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文档简介
1、第五讲 原子吸收光谱法一、概述generalization二、原子吸收光谱的产生formation of AAS三、谱线轮廓与谱线变宽shape and broadening of absorption line四、积分吸收与峰值吸收integrated absorption and absorption in peak max五、定量基础quantitativeatomic absorption spectrometry,AAS第一节 基本原理2022/8/21一、概述 原子吸收光谱法:基于原子蒸气对其共振辐射吸收进行的定量分析方法。优点:(1) 检出限低,ngml-1(火焰原子吸收); 1
2、0-1310-14 g (石墨炉原子吸收) ;(2)选择性好,一般情况下共存元素不干扰;(3)准确度高,误差1%5%;(4)分析速度快;(5)应用范围广,可测定70多种元素。局限性: 难熔元素、非金属元素测定困难; 暂不能同时进行多元素分析2022/8/21二、原子吸收光谱的产生 formation of AAS1.原子吸收光谱的产生 基态原子吸收其共振辐射,外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外-可见区。2022/8/21 在原子蒸气中,可能会有基态与激发态存在。在一定温度下达到热平衡时,基态与激发态原子数的比例遵循Boltzman分布定律。 Ni / N0
3、 = gi / g0 exp(- Ei / kT) Ni与N0 分别为激发态与基态的原子数; T为热力学温度; k为Boltzman常数; Ei为激发能;gi / g0为能级的简并度。 2.基态原子数与激发态原子数的关系2022/8/21 Ni / N0 = gi / g0 exp(- Ei / kT) 可见,温度越高, Ni / N0值越大,即激发态原子数随温度升高而增加;在相同的温度条件下,激发能越小,Ni /N0值越大。 在原子吸收光谱中,Ni / N0值绝大部分在10-3以下,即激发态和基态原子数之比小于千分之一。 因此,基态原子数N0可以近似等于总原子数N (方法灵敏度高的原因所在)
4、。2022/8/21三、谱线的轮廓与谱线变宽原子结构较分子结构简单,理论上应产生线状光谱吸收线。实际上用特征吸收频率辐射光照射时,获得一峰形吸收(具有一定宽度)。表征吸收线轮廓(峰)的参数: 中心频率0(峰值频率) : 最大吸收系数对应的频率; 中心波长:(nm) 半 宽 度:1/2 或1/22022/8/21吸收峰变宽原因 (1)自然宽度 谱线本身具有一定的宽度,约为10-5nm数量级。 (2)多普勒变宽(热变宽) D,可达10-3nm数量级 多普勒效应:一个运动着的原子发出的光,如果运动方向离开观察者(接受器),则在观察者看来,其频率较静止原子所发的频率低,反之,则高。2022/8/21(
5、3)压力变宽(劳伦兹变宽,赫鲁兹马克变宽) L 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。 劳伦兹(Lorentz)变宽: 待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。 赫鲁兹马克(Holtsmark)变宽(共振变宽): 同种原子碰撞。浓度高时起作用,在原子吸收中可忽略(4)自吸变宽 影响较小;(5)场致变宽 影响较小; 在一般分析条件下以多普勒变宽VD为主。2022/8/21四、原子吸收光谱的测量(积分吸收和峰值吸收)1.积分吸收 如果将公式左边求出,即谱线下所围面积测量出(积分吸收),即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0,即可求出原子浓度。 这是一种绝对测量方法,但现在的分光装
6、置无法实现。 (=10-3,若取600nm,单色器分辨率R =/= 6105 ) 解决办法: 提供锐线光源,测定峰值吸收!2022/8/212.锐线光源 在原子吸收分析中需要使用锐线光源,测量谱线的峰值吸收,锐线光源需要满足的条件: (1)光源的发射线与吸收线的0一致。 (2)发射线的1/2小于吸收线的 1/2。 提供锐线光源的方法:空心阴极灯2022/8/213.峰值吸收 采用锐线光源进行测量,则ea ,由图可见,在发射线宽度范围内,K可近似认为不变,并近似等于峰值时的吸收系数K02022/8/21峰值吸收 在原子吸收中,谱线变宽主要受多普勒效应影响,则: 上式的前提条件:(1) ea ;(
7、2)辐射线与吸收线的中心频率一致。2022/8/21五、定量基础 峰值吸收系数:当使用锐线光源时: A = k N0 b N0 Nc( N0:基态原子数,N:总原子数,c 待测元素浓度)所以:A = lg(I0/I) = K c2022/8/21一、流程general process二、光源light sources 三、原子化器device of atomization四、单色器monochromators五、检测器 detector第二节 原子吸收光谱仪及主要部件atomic absorption spectrometer and main parts2022/8/21原子吸收仪器(1)2
8、022/8/21原子吸收仪器(2)2022/8/21一、流程1.AAS的特点(1)采用锐线光源(2)单色器在火焰与 检测器之间(3)有原子化系统点击上图播放2022/8/21二、光源1.作用 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。 光源应满足如下要求;(1)能发射待测元素的共振线;(2)能发射锐线;(3)辐射光强度大,稳定性好。2.空心阴极灯:结构如图所示2022/8/213.空心阴极灯的工作原理 “阴极溅射”效应。 用不同待测元素作阴极材料,可制成相应空心阴极灯。 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。 优点:辐射光强度大,稳定,谱线窄,灯容易更换。 缺点:每测一种元素需更换相
9、应的灯。2022/8/21三、原子化器1.作用 将试样中离子转变成原子蒸气。2.原子化方法 (1)火焰法 (2)非火焰法石墨炉2022/8/213.火焰原子化装置 预混合型火焰原子化器分为雾化器、预混合室和缝式燃烧器3个部分。优点:重现性好;燃烧器吸收光程长,有足够的灵敏度;干扰少等。缺点:雾化效率较低(1015)。2022/8/21火焰原子化器详细结构2022/8/21火焰 试样雾滴在火焰中,经蒸发,干燥,离解(还原)等过程产生大量基态原子。 火焰温度的选择: (a)保证待测元素充分解离为基态原子的前提下,尽量采用低温火焰; (b)火焰温度越高,产生的热激发态原子越多; (c)火焰温度取决于
10、燃气与助燃气类型,常用空气乙炔,最高温度2600K,能测30多种元素。2022/8/21火焰类型: 化学计量火焰: 温度高,干扰少,稳定,背景低,常用。 富燃火焰: 还原性火焰,燃烧不完全,测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。 贫燃火焰: 火焰温度低,氧化性气氛,适用于碱金属测定。2022/8/212022/8/21火焰种类及对光的吸收: 选择火焰时,还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线,选择不同的火焰,可避开干扰: 例:As的共振线193.7nm由图可见,采用空气-乙炔火焰时,火焰产生吸收;而选氢-空气火焰则较好;空气-乙炔火焰:最常用;可测定30多种元素;N2O-乙炔
11、火焰:火焰温度高,可测定70多种元素。2022/8/214.石墨炉原子化装置(1)结构 如图所示: 外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动,冷却保护石墨管;内气路中Ar气体由管两端流向管中心,从中心孔流出,用来保护原子不被氧化,同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸气。2022/8/21(2)原子化过程原子化过程分为干燥、灰化(去除基体)、原子化、净化(去除残渣) 四个阶段,待测元素在高温下生成基态原子。2022/8/21(3)石墨炉的优缺点 优点:原子化程度高,试样用量少(1-100L) , 可测固体及粘稠试样,灵敏度高,检测极限 10-12 g/L。 缺点:精密度差,测定速度慢,操作不够简便,装 置复
12、杂。5.其他原子化方法(不做要求)(1)低温原子化方法 (2)冷原子化法2022/8/21四、单色器1.作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。2.组件 色散元件(棱镜、光栅), 凹凸镜、狭缝等。五、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.检测器- 将单色器分出的光信号转变成电信号。 如:光电倍增管等。2.放大器-将光电倍增管输出的较弱信号,经电子线路进一步放大。3.对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。4.显示、记录 新仪器配置:原子吸收计算机工作站6.2.4 干扰及其消除(P140-142不做要求)2022/8/21一、特征参数feature parameters二、
13、分析条件选择choice of analytical condition三、定量分析方法method of quantitative analysis四、应用applications第三节 分析条件的选择与应用choice of analytical condition and application2022/8/21一、特征参数1. 灵敏度(1)灵敏度(S)指在一定浓度时,测定值(吸光度)的增量(dA)与相应的待测元素浓度(或质量)的增量(dc或dm)的比值: S = dA / dc 或 S = dA / dm 可见,S即为分析校准曲线的斜率。2022/8/21(2)特征浓度(火焰原子吸收法
14、) -指对应1%净吸收信号(即吸光度为0.0044 )时待测物的浓度(c0,单位:gm1-1 ). c0= 0.0044 cx /A0.0044/ S(3)特征质量(非火焰原子吸收法) (m0,单位:ng或pg) m0=0.0044mx /A0.0044/ S 可见,特征浓度(质量)越小,方法越灵敏!2022/8/212.检出限 在适当置信度下,能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。 用空白溶液,经若干次(10-20次)重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。 (1)火焰法 cDL=3SB/Sc (单位:gml-1 ) (2)石墨炉法 mDL=3SB/Sm (单位:ng或pg ) SB:标准偏
15、差 Sc(Sm):待测元素的灵敏度,即工作曲线的斜率。2022/8/21二、测定条件的选择1分析线 一般选待测元素的共振线作为分析线,测量高浓度时,也可选次灵敏线。2光谱通带(可调节狭缝宽度改变) 无邻近干扰线(如测碱及碱土金属)时,选较大的通带,反之(如测过渡及稀土金属),宜选较小通带。2022/8/21二、测定条件的选择3空心阴极灯电流 在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下,尽量选较低的电流(最大电流的1/2 2/3为工作电流)。4火焰 依据不同试样元素选择不同火焰类型。5观测高度 调节观测高度(燃烧器高度),可使光束通过自由原子浓度最大的火焰区,灵敏度高,观测稳定性好。2022/8/2
16、1三、定量分析方法1.标准曲线法 配制一系列不同浓度的标准试样,由低到高依次分析,将获得的吸光度A数据对应于浓度作标准曲线,在相同条件下测定试样的吸光度A数据,在标准曲线上查出对应的浓度值; 或由标准试样数据获得线性方程,将测定试样的吸光度A数据带入计算。 注意在高浓度时,标准曲线易发生弯曲,压力变宽影响所致;2022/8/212.标准加入法 取若干份体积相同的试液(cX),依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液(cO),定容后浓度依次为: cX , cX +cO , cX +2cO , cX +3cO , cX +4 cO 分别测得吸光度为:AX,A1,A2,A3,A4。 以A对浓度增量c做图得一直线,图中cX点即待测溶液浓度。该法可消除基体干扰;不
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