化学动力学 (2)讲稿

1、关于化学动力学 (2)第一张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月 化学动力学(chemical kinetics)：是研究化学反应的速率和机理的科学，是物理化学的一个重要组成部分。化学反应的两个基本问题在指定条件下反应进行的方向和限度化学热力学反应进行的速率和具体步骤(即反应机理) 化学动力学第二张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月内容提要第一节 化学反应速率第二节 化学反应速率方程第三节 简单级数反应第四节 反应级数的确定第五节 温度对反应速率的影响第十一节 光化反应简介第六节 典型的复杂反应第九节 溶液中的反应第十节 催化反应动力学简介第八节 反应速率理论简介第七节 复杂反应

2、的近似处理第三张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月一、反应速率的定义和表示方法 在单相反应(均相反应, homogeneous reaction)中, 反应速率一般以在单位时间、单位体积中反应物的量的减少或产物的量的增加来表示。 在恒容条件下, 也可用单位时间内反应物或产物的浓度变化来表示。 反应速率为一变量, 需以微分形式表达。图中曲线上各点的切线斜率的绝对值, 即为反应速率r 。第一节 化学反应速率第四张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月a A+ dDgG + hH对于恒容反应：它们之间有如下的关系: 第一节 化学反应速率第五张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月 反

3、应速率也可用单位时间、单位体积内反应进度的变化d /(Vdt)来表示。 对于上述反应, 反应进度的变化与各反应组分物质的量的变化关系如下: 则r可表达为:第一节 化学反应速率第六张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月说明：1.反应速率r永远是正值；2.r与具体选用哪种物质无关，但与方程式的写法有关；3.对于气相反应，由于压力比浓度易测定，也可用参与反应各物质的分压来代替浓度，用压力表示的速率r与用浓度表示的r的关系第一节 化学反应速率第七张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月二、反应速率的测定 化学法和物理法 化学法：用化学分析方法来测定反应进行到不同时刻的反应物或产 物的浓度。

4、不同时刻取出一定量反应物进行化学分析，测定浓度。 用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止。优点：能直接得到浓度的绝对值；不足：操作复杂，分析速度慢，且有时没有合适的方法使反应骤停。第一节 化学反应速率第八张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月 物理法：测定体系的某一与反应物或产物浓度呈单值函数的物理量随时间的变化。 通常可利用的物理量有压力、体积、折射率、旋光度、吸光度、电导、电动势、粘度、导热率等； 测定方法有GC、HPLC、IR、UV-VIS、NMR 等 。优点：连续、快速、方便不足：干扰因素多，易扩散误差。第一节 化学反应速率第九张，PPT共一百二十页，创作于202

5、2年6月 反应速率与各反应组分的浓度密切相关，有两种表述形式： r = f(c) ：微分速率方程，恒温下以微分形式表达的反应速率r与各反应组分浓度的函数关系式, 又称为反应的速率方程(rate equation)。 c= f(t) ：积分速率方程，积分形式表达为反应组分浓度与时间的函数关系式,称为反应的积分速率方程或动力学方程(kinetic equation)。 第二节 化学反应速率方程第十张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月一、总反应与基元反应 基元反应(elementary reaction)：由反应物微粒(分子、原子、离子或自由基等)一步直接生成产物的反应。 总反应(overa

6、ll reaction)：由多个基元反应组成的反应，又称为复杂反应(complex reaction)。 例如: I2 + H2 2HI （总反应） I2+M(高能)2I+M(低能)(1)2HIH2+2I (2)第二节 化学反应速率方程第十一张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月计量方程与机制方程 计量方程：只根据反应的始态和终态写出反应的总结果，所写的化学方程式并不代表反应的真正途径，只表示反应前后的物料关系。N2 + 3H2 2NH3 （1）2O3 3O2 （2）例如：机理方程: 表示实际反应过程(反应历程)的方程。例如上述反应（2）经历了两个步骤: O3O2+O(1)2O2O+O3

7、 (2)第二节 化学反应速率方程第十二张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月二、反应分子数反应分子数：参与基元反应的分子数目之和。 此处的分子应理解为分子、离子、自由原子或自由基的总称。基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数多见于分解或异构化反应多数反应 少见第二节 化学反应速率方程第十三张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月三、基元反应的速率方程 质量作用定律 质量作用定律：在恒温下, 基元反应的速率正比于各反应物浓度幂的乘积, 各浓度幂中的指数等于基元反应方程中各个相应反应物的系数。设 aA+dDgG+hH 为基元反应，则练习：A+2DG，为基元反应，则速率方程为？第

8、二节 化学反应速率方程第十四张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月 注意：质量作用定律只适用于基元反应，对于总包反应, 只有分解为若干个基元反应后, 才能逐个运用质量作用定律。 例如: I2 + H2 2HI （总包反应） 2HIH2+2I (2)反应(1)中正反应速率为: 逆反应速率为: 反应(2)的反应速率为: I2+M(高能)2I+M(低能)(1)k1 k2 快慢k3 第二节 化学反应速率方程第十五张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月四、经验反应速率方程和反应级数总反应的速率方程应由实验测得总包反应的速率方程形式各异： （1）有的具有反应物浓度幂乘积的形式，但各浓度幂中的指

9、数不一定等于计量方程中相应反应物的系数。 （2）有的根本不具有浓度幂乘积的形式。第二节 化学反应速率方程第十六张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月 反应级数： 速率方程中, 各反应物浓度幂中的指数, 称为该反应物的级数; 所有反应物的级数之和, 称为该反应的总级数或反应级数(order of reaction)。 反应级数由实验确定，其值与计量方程中各反应物的系数及系数之和无关。其反应速率方程具有反应物浓度幂乘积的形式: 设 aA+dD +eE +G第二节 化学反应速率方程第十七张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月反应级数与反应分子数： （1）反应分子数是指参与基元反应的分子的

10、数目，其值只能是正整数。 （2）反应级数是指由实验确定的速率方程中各反应物浓度幂指数之和，其值可以是整数、分数、零或负数。 基元反应必然是级数为正整数的反应，但级数为正整数的反应却不一定是基元反应。 反应级数与构成总反应的基元反应的分子数之间没有必然的联系。 对于指定的反应，反应级数可随实验条件而变化。第二节 化学反应速率方程第十八张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月 在具有反应物浓度幂乘积形式的反应速率公式中，其比例常数k 称为反应速率常数(reaction -rate constant)或比反应速率(specific reaction rate)。 k与反应物浓度无关；但与反应物的

11、条件有关，如温度、催化剂或溶剂等，有时甚至与反应器的材料等因素有关。五、速率常数第二节 化学反应速率方程第十九张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月一级二级零级讨论的几种主要反应级数讨论角度速率方程k的量纲线性关系半衰期讨论范围：（1）速率方程具有反应物浓度幂乘积的形式；（2）各反应级数皆为正整数或零。第三节 简单级数反应第二十张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月一、一级反应(first order reaction) 反应速率只与物质浓度的一次方成正比的反应。 常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。AG微分速率方程为: t = 0cA,0 0t = t

12、cA=cA,0 - x cG=x或 第三节 简单级数反应第二十一张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月第三节 简单级数反应第二十二张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月一级反应的特征： （1）k 的量纲：时间-1（s-1、min-1、h-1、d-1等），与浓度无关。 （2）lnc与t成线性关系： 直线的斜率为k, 截距为ln cA,0（3）经历相同的时间间隔后, 反应物浓度变化的比值相同。（4）一级反应的半衰期为常数，与浓度无关。第三节 简单级数反应第二十三张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月半衰期：反应物消耗一半所需的时间。 一级反应所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数

13、。令y = x/c0,表示反应所消耗的质量分数，则第三节 简单级数反应第二十四张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月例： 药物进入人体后, 一方面在血液中与体液建立平衡, 另一方面由肾排除。达平衡时药物由血液移出的速率可用一级反应速率方程表示。在人体内注射0.5g四环素, 然后在不同时刻测定其在血液中浓度, 得如下数据, t/h 4 812 16 c/(mg/100 ml) 0.480.310.240.15求: (1)四环素在血液中的半衰期; (2)欲使血液中四环素浓度不低于0.37 mg/100 ml, 需间隔几小时注射第二次?第三节 简单级数反应第二十五张，PPT共一百二十页，创作于

14、2022年6月解: (1)以ln c对t作图, （图右）t/h481216c/(mg/100mL)0.480.310.240.15lnc-0.734-1.171-1.427-1.897图中直线的斜率为0.0936 h1, 则: k=0.0936 h1, t1/2=ln2/k=7.4h(2)由直线的截距得初浓度 c0=0.69 mg/100 mL 血液中四环素浓度降为0.37 mg/100 mL 所需的时间为: 第三节 简单级数反应第二十六张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月例： N2O5分解反应:N2O5 2NO2 + 1/2O2为一级反应，已知某温度下的速率常数为4.810-4s-1

15、。求：（1）反应的半衰期；（2）若反应在密闭容器中进行，反应开始时只有N2O5 ，压力为66.66kPa，则反应开始10s和10min时体系的压力为多少？解：（1）（2） N2O5 2NO2 + 1/2O2 t=0 p0 0 0 t=t p 2( p0-p) 1/2( p0-p) p总= p+2( p0-p)+1/2( p0-p) = 2.5 p0 - 1.5p第三节 简单级数反应第二十七张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月第三节 简单级数反应第二十八张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月 斜率：k二、二级反应(second order reaction) 反应速率与物质浓度的二

16、次方成正比的反应。 (1)k的量纲：浓度1时间1 (2)1/c - t作图为线性 (3)2A G (1)A + B G (2) (1) 截距：1/cA,0第三节 简单级数反应第二十九张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月 A + B G (2)t=0 cA,0 cB,0 0t=t cA,0-x cB,0-x x第三节 简单级数反应第三十张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月 (1) t 作图为直线。 斜率为k(cA,0 - cB,0) (2) t1/2： 对A： 对B：第三节 简单级数反应第三十一张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月总结：二级反应的特征（1）k 的量纲：浓度

17、-1 时间-1（如mol-1Ls-1 。 （2）cA,0=cB,0时：1/c t 作图为线性 斜率：k 截距：1/cA,0cA,0cB,0时： t 作图为线性 直线过原点，斜率为k(cA,0 cB,0) （3）cA,0=cB,0时：cA,0cB,0时：半衰期对反应物A、B 有不同的值。 第三节 简单级数反应第三十二张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月例 乙酸乙酯皂化为二级反应:CH2COOC2H5+NaOH CH3COONa+C2H5OH NaOH的初浓度为cA,0=0.00980 mol/L, CH3COOC2H5的初浓度为cB,0=0.00486 mol/L。25时用酸碱滴定法测得

18、如下数据, 求速率常数k。0.801.091.512.302.973.703.984.86103cB/(mol/ L)5.746.036.457.247.928.648.929.80103cA/(mol/ L)2401191815108665312731780t/s第三节 简单级数反应第三十三张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月 解: 先由上列数据计算出 ， 直线的斜率为5.21310-4 s-1，则k = 斜率/(cA,0cD,0) =0.106 mol-1Ls-1。以 对 t 作图（图右）。 t/h0178273531866151019182401lnx00.1060.1470.2

19、800.4460.7511.0091.269第三节 简单级数反应第三十四张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月例： 醋酸甲酯的皂化为二级反应，CH2COOCH3+NaOH CH3COONa+CH3OH 碱和酯的初浓度相等, 在室温下用标准酸滴定体系中剩余的碱，得如下数据：求：（1）反应的速率常数k；（2）反应的初浓度c0；（3）反应完成95%所需的时间t。t/min35710152125c碱103(molL-1)7.406.345.504.643.632.882.54第三节 简单级数反应第三十五张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月解: (1)以1/c对t作图, 得直线斜率为11.

20、8，所以k=11.8 Lmol-1 min-1 。(3)二级反应的积分速率方程为(2)c0为截距的倒数，所以c0=99.2-1= 1.0110-2 molL-1。 第三节 简单级数反应第三十六张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月例： 某物质A的分解为二级反应，恒温下，反应进行到A消耗掉初浓度的1/3所需要的时间是2min，求：A消耗掉初浓度的2/3所需的时间t。解:第三节 简单级数反应第三十七张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月 准一级反应： 由于其他与反应速率有关的反应物浓度保持恒定(或近似恒定), 而使反应速率只与某一反应物的浓度成正比的一级反应, 又称为假一级反应或准一级

21、反应(pseudo first-order reaction)。例如：蔗糖水解反应即可视为准一级反应： r = kc蔗糖第三节 简单级数反应第三十八张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月三、零级反应(zero order reaction) 反应速率与物质的浓度无关的反应。 (1)k的量纲：浓度+1时间1 (2)c - t作图为线性 (3) 与浓度有关且成正比 斜率：-k 截距：cA,0第三节 简单级数反应第三十九张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月反应级数微分速率方程积分速率方程t1/2线性关系k的量纲012nc0c = ktc t浓度时间-1lnc t时间-1浓度-1时间-1

22、对A和D不同 浓度-(n-1) 时间-11/cn1t四、简单级数反应的速率方程小结：第三节 简单级数反应第四十张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月积分法方法微分法半衰期法改变物质数量比例法计算法作图法图解微分法起始速率法孤立法作图法计算法第四节 反应级数的确定第四十一张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月一、积分法 积分法又称尝试法，使用此法确定反应级数时，需先假定反应级数。 尝试计算法：将不同时刻的反应物浓度数据代入各简单级数反应的积分速率方程中，若计算结果与方程吻合，则为该级反应。 例如：若先假定反应为一级，则将不同时刻t 对应的不同反应物浓度c数据代入一级反应的定积分式 得

23、若干组k值，若k值为常数则为一级，反之，则非一级。第四节 反应级数的确定第四十二张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月作图法：将不同的变量对时间t 作图，看是否为线性。lnc t 作图，若为直线，则是一级，若非直线则非一级。1/c t 作图，若为直线，则是二级，若非直线则非二级。c t 作图，若为直线，则是零级，若非直线则非零级。初始浓度不同时以此作图，若为直线，则是二级，若非直线则非二级。第四节 反应级数的确定第四十三张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月二、微分法（1）图解微分法：又称连续测定法。先由实验数据将反应的c-t图作出；r1r2r3cAt由图找出各点斜率，斜率的绝对值

24、即为此刻反应速率r，并计算出相应的lnr及相应lnc的值；以lnrlnc作图，由斜率知反应级数n，由截距知速率常数k。ln rln c321斜率= n第四节 反应级数的确定第四十四张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月（2）起始速率法：又称初始浓度法。 对若干个不同初浓度c0的反应进行实验，作c0-t图;r0,1r0,2tc0, 1c0, 2c0, 3r0,3 由图中每条曲线初浓度处求出相应斜率，斜率的绝对值即为r0，并计算出相应lnr0 和lnc0的值; 以lnr0lnc0作图，由斜率知反应级数n，由截距知速率常数k。ln r0ln c0321斜率= n第四节 反应级数的确定第四十五张

25、，PPT共一百二十页，创作于2022年6月（3）孤立法 如果对反应速率有影响的反应物不止一种, 其微分速率方程符合下式: 取对数后得: 需要解联立方程组, 才能求得各反应物的级数、和反应速率k。第四节 反应级数的确定第四十六张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月 孤立法：实验中，除某一反应物外，设法让其他各反应物的浓度都大大过量, 可视其为常数, 则速率方程便简变为r =kcA形式，作图可求得； 同理分别求得每一反应物的级数、 及总反应级数n。第四节 反应级数的确定第四十七张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月（4）改变物质数量比例的方法 实验中，保持其他各反应物浓度不变, 改变其

26、中某一反应物浓度，看反应速率与此反应物浓度有何关系，从而确定此反应物的级数。 例如： 保持B、C的浓度不变，改变A的浓度，若浓度增加一倍，反应速率变为原来的4倍，则=2； 同理分别求得每一反应物的级数、及总反应级数n。第四节 反应级数的确定第四十八张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月三、半衰期法若反应微分速率方程为: 则t1/2为:（1）作图法 以ln t1/2ln cA,0作图，直线的斜率即为(1-n)，从而可求得反应级数n。第四节 反应级数的确定第四十九张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月（2）计算法可得 或 代入任意两组数据可得反应级数n。第四节 反应级数的确定第五十张，

27、PPT共一百二十页，创作于2022年6月一、Arrhenius experiential equation A: 指前因子或频率因子; Ea: 实验活化能或表观活化能, 简 称活化能。第五节 温度对反应速率的影响第五十一张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月说明： (1) 阿仑尼乌斯公式最初是从气相反应中总结出来的, 后来发现它也适用于液相反应或复相催化反应;(2) 阿仑尼乌斯公式既适用于基元反应, 也适用于一些具有反应物浓度幂乘积形式的总包反应。 (3)并非所有化学反应都符合或近似符合阿仑尼乌斯公式。第五节 温度对反应速率的影响第五十二张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月二、A

28、rrhenius activation energy, Ea阿仑尼乌斯活化能的要点: (1) 发生化学反应的首要条件是反应物之间的相互碰撞, 但却不是每一次碰撞都能发生化学反应; (2) 只有少数能量足够高的分子碰撞后才能发生反应, 这样的分子称为活化分子; (3) 活化分子的平均能量与所有反应物分子的平均能量之差称为阿仑尼乌斯活化能或实验活化能; (4) 活化分子的平均能量与所有反应物分子的平均能量都随温度的升高而增大, 两者之差近似地为常数。第五节 温度对反应速率的影响第五十三张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月 说明： （1）对于基元反应，Arrhenius 活化能可赋予较为明确

29、的物理意义： 对于一个特定的化学反应, 反应物分子必须具有某一特定的最低能量, 才能发生反应。超过这一特定的能量的分子即为活化分子, 活化分子可以顺利地翻越这一特定的能峰发生反应。能量反应坐标E1E2E3Ea1Ea2第五节 温度对反应速率的影响第五十四张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月反应热 : Q=Ea1-Ea2 若是恒容反应, 此能量为rU 若为恒压反应, 此能量为rH 两式相减, 得: 将Kc=k1/k2和U=Ea1Ea2代入上式, 得范霍夫等容方程:阿仑尼乌斯公式与范霍夫(Vant Hoff)等容方程的比较:第五节 温度对反应速率的影响第五十五张，PPT共一百二十页，创作于2

30、022年6月 说明： （2）对总包反应而言, 阿仑尼乌斯活化能是构成总包反应的各基元反应活化能的组合。可以认为是阻碍反应进行的一个能量因素。 （3）一般化学反应的活化能约在40400 kJ/mol之间。 （4）升高温度对活化能大的反应相对有利; 反之, 降低温度则对 活化能小的反应相对有利。 第五节 温度对反应速率的影响第五十六张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月例：CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解为一级反应。在333.15K和283.15K温度下的速率常数分别为5.484102 s1和1.080104 s1, 求该反应的活化能和在303.15K下的速率常数k。得: 解: 由阿

31、化尼乌斯公式:第五节 温度对反应速率的影响第五十七张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月例：阿司匹林的水解为一级反应。在373K温度下的速率常数为7.92d-1，活化能为56.484kJmol-1, 求:该290K下水解30%所需的时间t。解: 设373K时的速率常数为k1，290K时的速率常数为k2; 由阿化尼乌斯公式:第五节 温度对反应速率的影响第五十八张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月例：二级反应：A+B产物；反应的活化能为92.05 kJmol-1, A和B的初浓度均为1.0molL-1，在293K，半小时后二者各消耗一半。求:（1）在293K，1小时后二者各剩多少？（

32、2）313K温度下的速率常数是多少？解: 设293K时的速率常数为k1，313K时的速率常数为k2; 反应为二级反应，有第五节 温度对反应速率的影响第五十九张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月药物有效期预测？第五节 温度对反应速率的影响第六十张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月 药物的货架期（shelf life of drugs）：室温下，90%以上的药物未发生变化的时间。用“t90”来表示。c0c = kt 有效期（expiration time）第五节 温度对反应速率的影响第六十一张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月药物贮存期预测 （1）根据不同药物的稳定程度选取

33、几个较高的实验温度，测定各温度下药物浓度随时间的变化，求得药物降解反应级数及在各实验温度下的反应速率常数k。 （2）然后根据Arrhenius公式，以lnk对1/T作图，求得活化能，进而求得药物在室温下的速率常数k298 ；或作直线回归，外推求得k298。 （3）由k298计算出在室温下药物降低至合格限所需时间，即贮存期。第五节 温度对反应速率的影响？想一想，还能怎么预测贮存期？第六十二张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月对峙反应平行反应连续反应链反应对峙反应的微分、积分式对峙反应的特点两个一级平行反应的微分、积分式平行反应的特点连续反应的ct 关系图特点及中间产物极大值的计算链反应的

34、三个阶段第六节 典型的复杂反应第六十三张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月一、对峙反应 对峙反应(opposing reaction)：正逆两个方向都能进行的反应。r正 = k1cAr逆 = k2cGAGk1k2反应达平衡时, 正、逆反应速率相等, 则: k1cA,eq=k2cG,eq=k2(cA,0cA,eq)(k1+k2)cA,eq=k2cA,0 第六节 典型的复杂反应第六十四张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月ln(cA-cA,eq)t作图：斜率为-(k1+k2)；1.净速率等于正、逆反应速率之差值；2.达到平衡时，反应净速率等于零；3.正、逆速率系数之比等于平衡常数；K

35、 = k1/k24.在ct 图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变。特点：第六节 典型的复杂反应第六十五张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月例： 某对峙反应 已知，在某温度下k1=0.006min-1，k2=0.002min-1。若反应开始时只有反应物A，浓度为1.0molL-1,求：（1）反应达平衡后A和B的浓度；（2）使A和B浓度相等所需要的时间；（3）反应进行至100min时A和B的浓度。解：（1）第六节 典型的复杂反应第六十六张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月（2）A和B浓度相等时，有（3）第六节 典型的复杂反应第六十七张，PPT共一百二十页，创作于20

36、22年6月二、平行反应 平行反应(parallel reaction): 一种或几种反应物同时进行几个不同的反应。一般将速率较大的或生成目的产物的反应称为主反应, 将其他反应称为副反应。第六节 典型的复杂反应第六十八张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月最简单的一级平行反应: AGHk1k2两个支反应的速率分别为: 总反应速率为两者之和: cA=cA,0.exp-(k1+k2)t第六节 典型的复杂反应第六十九张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月（1）平行反应的总速率等于各平行反应速率之和。（2）速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率常数为各个反应速率常数

37、的和。（3）当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率常数之比。 平行反应的特点：注意：若各平行反应的级数不同，则无此特点。第六节 典型的复杂反应第七十张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月例： 已知某一级平行反应此反应的活化能和指前因子如下，求：（1）温度升高时，那个反应的速率常数增加更快？（2）温度升高能否使k1k2？（3）当温度从300K升高到1000K，产物B与C之比值将增大还是减小？改变多少倍？反应12Ea（kJmol-1）108.883.7A（s-1）103103第六节 典型的复杂反应第七十一张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月解：（1）（2）温度升

38、高可以使k1接近k2 ，但不能使k1k2。第六节 典型的复杂反应第七十二张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月（3）300K时，1000K时，所以从300K升到1000K，cB与cC的比值增大，增大了约1147倍。因为同是一级平行反应，有第六节 典型的复杂反应第七十三张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月三、连续反应 连续反应(consecutive reaction)：一个反应要经历几个连续的中间步骤, 并且前一步的产物为后一步的反应物。A、G、H的反应速率分别为:最简单的连续反应为一级连续反应: A G Hk1k2第六节 典型的复杂反应第七十四张，PPT共一百二十页，创作于20

39、22年6月cA=cA,0.exp(-k1t)第六节 典型的复杂反应第七十五张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月 反应物浓度cA随时间增长而减小; 最终产物浓度cH随时间增长而增大; 中间产物浓度cG开始时随时间增长 而增大, 经过 某一极大值后则随时间 增长而减小。连续反应的特点：第六节 典型的复杂反应第七十六张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月 中间产物浓度所能达到的极大值记为cG,m, 相应的反应时间记为tm。则: 解得:第六节 典型的复杂反应第七十七张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月四、链反应 链反应(连锁反应)：是由大量的、反复循环的连续反应组成的, 通常有自

40、由原子或自由基参加的反应。 自由原子或自由基是含有未成对电子的原子或基团, 例如H、Cl、OH、CH3、CH3CO等。链反应分三个阶段进行: 链引发(chain initiation)链传递(chain propagation)链终止(chain termination)第六节 典型的复杂反应第七十八张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月（1）链引发 是产生自由基或自由原子的过程。链反应中最难进行的过程活化能很大, 约在200400 kJ/mol之间反应分子要获得足够的能量才能产生自由基或自由原子。获得能量的方式: 加热 光照 其他高能辐射第六节 典型的复杂反应第七十九张，PPT共一百二

41、十页，创作于2022年6月（2）链传递 自由基或自由原子不稳定，一经生成立刻同其他物质发生反应，反应中又可产生新的自由基或自由原子，如此连续循环进行，构成链传递过程。 根据链传递过程中产生的新自由基或自由原子数目, 可将链反应分为直链反应和支链反应。 链传递反应的活化能很小, 一般小于40 kJ/mol, 因而这一过程进行得很快。 第六节 典型的复杂反应第八十张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月链传递 (2)支链反应 链传递的每个基元反应可产生多个新自由基或自由原子。例如H2的燃烧: H + O2OH O OH H H 2H2O+ H H 2O2H2O2H22H链引发 由于反应速率随自

42、由基或自由原子的数目增加而急剧增大, 支链反应往往导致爆炸。 (1)直链反应 链传递的每个基元反应只产生一个新自由基或自由原子。例如H2和Cl2的气相反应: Cl+H2HCl+HH+Cl2HCl+Cl第六节 典型的复杂反应第八十一张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月（3）链终止在H2和Cl2的气相反应中, 下述反应可使链终止。2Cl+M(低能)Cl2+M(高能)Ea=0 链终止是自由基或自由原子变为一般分子而销毁的过程, 是链反应的最后阶段。链终止反应的活化能很小，速率常数很大, 反应速率却很小, 使链传递过程得以顺利进行有时链反应终止过程发生在容器壁上 减小容器体积, 相对增加器壁表

43、面积, 或加入固体粉末, 都可使链反应速率减小或终止 加入阻化剂也可以使链反应速率减小或终止第六节 典型的复杂反应第八十二张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月第七节 复杂反应的近似处理一、速控步骤近似法 rate controlling process approximation速控步骤近似法稳态近似法平衡态近似法 在连续反应中，反应的总速率取决于最慢一步的速率，此种处理方法称为速控步骤近似法。 速控步骤的速率与其他各串联步骤的速率相差越大，所得结果越准确。 第八十三张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月二、稳态近似法(steady state approximation) 对连

44、续反应 A G Hk1k2如果k2k1: 整个反应过程中，中间产物的浓度很小，当反应稳定进行时可以认为近似地等于常数。第七节 复杂反应的近似处理第八十四张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月三、平衡态近似法(equilibrium state approximation) 连续反应中, 如果k1k2, 且第一步反应是对峙的，则可认为反应物与中间产物在第一步反应中很快地建立平衡，且中间产物在第二步的消耗不会破坏第一步的平衡。(2) AK+D AD+K k2(1) A+K AKk1k-1第七节 复杂反应的近似处理第八十五张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月 1818年路易斯(WCML

45、ewis)提出 基本假定: 分子必须经过碰撞才能发生反应, 但却不是每次碰撞都能发生反应。只有活化分子之间的碰撞才是有效碰撞。单位时间单位体积内发生的有效碰撞次数就是化学反应的速率。A+DG ZAD（collosion frequency)Ni/N 有效碰撞分数（effective collision fraction)第八节 反应速率理论简介一、碰撞理论(collision theory) 第八十六张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月硬球模型(molecular model of hard sphere)假设: 分子为简单的刚性球体;分子之间除了在碰撞的瞬间外, 没有其他相互作用;在

46、碰撞的瞬间, 两个分子的中心距离为它们的半径之和。 根据气体分子运动论, 两种硬球分子A和D在单位时间单位体积内的碰撞次数为: （m3s1）NA、ND: 单位体积内A、D分子的个数rA、rD: A、D分子的半径: A、D分子的折合摩尔质量, =MAMD/(MA+MD), MA、MD分别为A、 D 分子的摩尔质量 T: 热力学温度第八节 反应速率理论简介第八十七张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月 气体中平动能超过某一临界值Ec的分子(即活化分子)在总分子中所占的比例为: Ec: 气体分子的临界平动能, 单位为J/mol 则双分子气相反应的反应速率方程为: 与由质量作用定律所得的双分子反

47、应速率方程相比较, 得双分子反应速率常数: 第八节 反应速率理论简介第八十八张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月 : 频率因子, 其物理意义是当反应物为单位浓度时, 在单位时间单位体积内以物质的量表示的A、D分子相互碰撞次数(摩尔次数), 单位为m3/(mols) Ec: 临界能, 也称为活化能则: 第八节 反应速率理论简介第八十九张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月校正因子PP: 实验常数, 称为几率因子(或空间因子、方位因子), 其值一般在1091之 间。 P的物理意义: 当两个活化分子相互碰撞时, 也并非都能发生反应。只有发生在活化分子中特定部位(一般是反应基团所在部位)

48、的碰撞, 才能发生化学反应。这样的碰撞才是真正的有效碰撞, 它们在活化分子之间碰撞总数中所占的比例, 即为几率因子P。第八节 反应速率理论简介第九十张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月碰撞理论成功之处: 解释了阿仑尼乌斯公式中ln k与1/T的线性关系 指出若以ln (k/ )对1/T作图, 将得到更好的直线碰撞理论不足之处: 没有考虑碰撞时分子内部结构及能量的变化细节第八节 反应速率理论简介第九十一张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月 1935年以后, 埃林(Eyring)、波兰尼(Polanyi)等人提出 该理论在原则上提供了一种方法, 只需知道分子的某些基本性质, 即可计

49、算反应速率常数。又称为绝对反应速率理论(absolute rate theory, ART) 。第八节 反应速率理论简介二、过渡态理论(transition state theory,TST) 第九十二张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月 基本假定: 反应体系的势能是原子间相对位置的函数; 在由反应物生成产物的过程中, 分子要经历一个价键重排的过渡阶段。处于这一过渡阶段的分子称为活化络合物(activated complex)或过渡态(transition state); 活化络合物的势能高于反应物或产物的势能。此势能是反应进行时必须克服的势垒; 活化络合物与反应物分子处于某种平衡状态

50、。总反应速率取决于活化络合物的分解速率。第八节 反应速率理论简介第九十三张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月双原子分子中的核间距离与势能的关系如图Err00第八节 反应速率理论简介第九十四张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月设有双分子反应: A+BCAB+C E = f(rAB, rBC, rAC) E = f(rAB, rBC, ) 或ABCrABrBC若180，则为三维图像第八节 反应速率理论简介第九十五张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月图中R点是反应物BC分子的基态,随着A原子的靠近,势能沿着RT线升高，到达T点形成活化络合物。随着C原子的离去，势能沿着TP线下

51、降，到P点是生成物AB分子的稳态。D点是完全离解为A,B,C原子时的势能；OEP一侧,是原子间的相斥能,也很高。第八节 反应速率理论简介第九十六张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。能量反应坐标RTP第八节 反应速率理论简介第九十七张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月 过渡态理论小结: 有效碰撞是通过A、B、C三个原子的几何构型(或相对位置)的

52、连续变化来实现的。其中有一个势能最高的构型, 即活化络合物(或过渡态); 活化络合物很不稳定, 它一方面与反应物很快建立热力学平衡；另一方面活化络合物又由于沿反应途径方向的振动而分解为产物。其分解速率决定了总反应速率。活化络合物通常只需沿反应途径方向振动一次即可使其分解为产物。第八节 反应速率理论简介第九十八张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月 笼效应：溶液中每个分子的运动都受到相邻分子的阻碍, 每个溶质分子都可视为被周围的溶剂分子包围着, 即被关在由周围溶剂分子构成的“笼子”中, 偶然冲出一个笼子后又很快进入别的笼子中。这种现象称为“笼效应”(cage effect)。 笼溶剂溶质第

53、九节 溶液中的反应第九十九张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月 笼效应减少了不同笼子中反应物分子之间的碰撞机会, 增加了同一个笼子中反应物分子相互碰撞的机会。 就单位时间单位体积内反应物分子之间的总碰撞次数而言, 溶液中的反应与气相反应大致相当。 反应物分子穿过笼子所需的活化能(扩散活化能)一般小于20 kJ/mol, 故扩散作用一般不影响反应速率。笼效应的影响：第九节 溶液中的反应第一百张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月溶液中反应速率的影响因素： （1）溶剂的极性 如果产物的极性反应物的极性, 则在极性溶剂中的反应速率比在非极性溶剂中的大; 如果产物的极性反应物的极性, 则

54、在极性溶剂中的反应速率比在非极性溶剂中的小。第九节 溶液中的反应（2）溶剂化影响 活化络合物的溶剂化程度比反应物大，则此溶剂能降低反应的活化能，反应速率加快; 反之，反应速率减慢。第一百零一张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月（4）溶液的离子强度 对同种电荷离子之间的反应，溶液的离子强度越大反应速率也越大; 对异种电荷离子之间的反应，溶液的离子强度越大反应速率就越小。ln k=ln k0+2zAzBA第九节 溶液中的反应（3）溶剂的介电常数 对同种电荷离子之间的反应, 溶剂的介电常数越大反应速率也越大; 对异种电荷离子之间的反应或对离子与极性分子之间的反应, 溶剂的介电常数越大反应速率

55、就越小。第一百零二张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月 催化剂(catalyst): 起催化作用的物质。 催化作用(catalysis): 一种或多种少量的物质, 能使化学反应的速率显著增大, 而这些物质本身在反应前后的数量及化学性质都不改变的现象。 自催化剂(autocatalyst): 反应过程中自发产生的催化剂, 是一种(或几种)反应的产物或中间产物。 产生自催化剂的现象称为自催化作用(autocatalysis)。第十节 催化反应动力学简介一、催化剂和催化作用 单相(均相)催化(homogeneous catalysis) 多相(非均相)催化(heterogeneous cat

56、alysis) 第一百零三张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月二、催化剂的基本特征 催化剂参与了化学反应, 但在反应前后的数量及化学性质不变。 催化剂不改变化学平衡, 也不改变体系的状态函数, 故不能使热力学中不可能的反应发生。 对于一个对峙反应, 催化剂在使正反应加速的同时, 也使逆反应加速同样的倍数。催化剂有选择性。第十节 催化反应动力学简介第一百零四张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月 许多催化剂对杂质很敏感。 助催化剂或促进剂(catalytic accelerator, promoter): 能使催化剂的活性、选择性、稳定性增强者。 阻化剂或抑制剂(inhibitor

57、): 能使催化剂的上述性质减弱者。 作用很强的阻化剂只要极微的量就能严重阻碍催化反应的进行, 这些物质称为催化剂的毒物(poison)。第十节 催化反应动力学简介第一百零五张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月三、催化机理催化剂的催化机理, 可用以下通式表示: A+D ADKK为催化剂(2)AK+D AD+K k3(1)A+K AKk1k2Ea=Ea1+Ea3Ea2能量反应坐标Ea2Ea1Ea3EaEaA D.A+D+KAK+DA.D.KAD+KA.K第十节 催化反应动力学简介第一百零六张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月AGk为总速率常数: k=k0+kH+cH+kOH-cOH- 在水溶液中: 四、酸碱催化第十节 催化反应动力学简介第一百零七张，PPT共一百二十页，创作于2022年6月酸催化: 酸碱均不参与催化: 碱催化: 第十节 催化反应动力学简介第一百零八张，PPT共