热力学统计物理第五版课件

1、热力学与统计物理学Thermodynamics and Statistical Physics.2022/10/41热力学与统计物理学.2022/10/31使用教材： 热力学.统计物理 汪志诚 .2022/10/42使用教材：.2022/10/32参考资料.2022/10/43参考资料.2022/10/33参考资料.2022/10/44参考资料.2022/10/34.2022/10/45.2022/10/35.2022/10/46.2022/10/36热运动是自然界普遍存在的一种运动现象。热运动对于单个粒子来说杂乱无章，但对于整个宏观物体来说，在外界条件一定的情况下，大量微粒互相影响的结果却表

2、象现出具有确定的宏观规律性。在一定的宏观条件下，系统演化方向一般具有确定的规律性。研究热运动的规律性以及热运动对物质宏观性质影响的理论统称为热学理论。按研究方法的不同可分为热力学与统计物理等。其中，热力学是热学的宏观理论，统计物理是热学的微观理论。.2022/10/47热运动是自然界普遍存在的一种运动现象。热运动对于单个粒子来说.2022/10/48.2022/10/38热力学理论的发展简介Introduction to Development of Thermodynamics一. 经典热力学1. 1824年，卡诺（Carnot）：卡诺定理2. 1840s，迈尔（Mayer）,焦耳(Joul

3、e)：第一定律（能量守恒定律）3. 1850s ，克劳修斯（Clausius）,（1850）开尔文（Kelvin）（1851）：第二定律熵增加原理4. 1906年，能斯特（Nernst）定理绝对零度不可达到原理（1912）第三定律 经典热力学特点：A. 不涉及时间与空间；B. 以平衡态、准静态过程、可逆过程为模型。因而，经典热力学&静热力学。.2022/10/49热力学理论的发展简介.2022/10/39二. 非平衡态热力学1. 翁萨格（Onsager），线性非平衡态热力学，诺贝尔奖（1968）2. 普里高津（Prigogine）非线性非平衡态热力学，诺贝尔奖（1977）3. 近年来 有限时间

4、热力学 工程热力学 OnsagerPrigogine.2022/10/410二. 非平衡态热力学OnsagerPrigogine.202预备知识Preliminaries1. 数学 多元复合函数的微分（附录A）a) 偏导数与全微分b) 隐函数、复合函数c) 雅克比行列式d) 完整微分条件和积分因子 概率基础知识（附录B） 统计物理学常用的积分形式（附录C）2. 物理学 热学 分子运动论 原子物理学 量子力学.2022/10/411预备知识.2022/10/311第一章热力学的基本规律The Fundamental Laws of Thermodynamics.2022/10/412第一章热力学

5、的基本规律The Fundamental Law目 录 Contents热力学系统的平衡状态及其描述热平衡定律和温度物态方程功热力学第一定律热容量和焓理想气体的内能理想气体的绝热过程理想气体的卡诺循环热力学第二定律卡诺循环热力学温标克劳修斯等式和不等式熵和热力学基本方程理想气体的熵热力学第二定律的数学表达式熵增加原理的简单应用自由能和吉布斯函数.2022/10/413目 录 Contents热力学系统的平衡状态及其描述热力学 1. 1 热力学系统的平衡状态及其描述 定义：热力学研究的对象宏观物质系统系统分类： 孤立系统：与外界没有任何相互作用的系统 封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换的系

6、统 开放系统：与外界既有能量交换，又有物质交换的系统 一 、热力学系统（简称为系统）.2022/10/414 1. 1 热力学系统的平衡状态及其描述 定义：二、平衡状态真空孤立系统：外界对系统既不做功也不传热定义：热力学系统在不受外界条件影响下，经过足够长时间后，系统的宏观性质不随时间变化的状态*系统由初态达到平衡态所经历的时间称为弛豫时间。.2022/10/415二、平衡状态真空孤立系统：外界对系统既不做功也不传热定义：热箱子假想分成两相同体积的部分，达到平衡时，两侧粒子有的穿越界线，但两侧粒子数相同。例如：粒子数说明： 处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因为碰撞，每个分子的速度经常在变

7、，但是系统的宏观量不随时间改变。平衡态是一种热动平衡.2022/10/416箱子假想分成两相同体积的部分，达到平衡时，两侧粒子有的穿越界平衡态的特点注意1）理想化； 实际中没有绝对的孤立系统；存在微小涨落2）动态平衡。1）单一性（ 处处相等）;2）物态的稳定性 与时间无关；3）自发过程的终点；4）热动平衡（有别于力平衡）.2022/10/417平衡态的特点注意1）理想化； 实际中没有绝对的孤立系统；三、状态参量状态参量定义：系统处于平衡态时，可以表征、描述系统状态的变量 几何参量：体积 电磁参量：电场强度，电极化强度，磁场强度，磁化强度 力学参量：压强 热学参量：温度（直接表征热力学系统的冷热

8、程度） 化学参量：摩尔数，浓度，摩尔质量.2022/10/418三、状态参量状态参量定义：系统处于平衡态时，可以表征、描述系宏观量表征系统宏观性质的物理量如系统的体积V、压强P、温度T等，可直接测量可分为广延量和强度量广延量有累加性：如质量M、体积V、内能E等强度量无累加性：如压强 P，温度T等微观量描写单个微观粒子运动状态的物理量一般只能间接测量如分子的质量 m、大小 d等.2022/10/419宏观量表征系统宏观性质的物理量如系统的体积V、压强P、温度T 气体的物态参量及其单位（宏观量） 1 气体压强 ：作用于容器壁上单位面积的正压力（力学描述）. 单位： 2 体积 : 气体所能达到的最大

9、空间（几何描述）. 单位：标准大气压： 纬度海平面处, 时的大气压. 3 温度 : 气体冷热程度的量度（热学描述）. 单位： （开尔文）.2022/10/420 气体的物态参量及其单位（宏观量） 1 简单系统：一般仅需二个参量就能确定的系统，如PVT系统。 单相系： 复相系：.2022/10/421 简单系统：一般仅需二个参量就能确定的系统，如PVT系统一、热力学第零定律热交换：系统之间传热但不交换粒子热平衡：两个系统在热交换的条件下达到了一 个共同的平衡态。经验表明：如果两个系统A和B同时分别与第三个系统C达到热平衡，则这两个系统A和B也处于热平衡。称热力学第零定律（热平衡定律） 1.2 热

10、平衡定律和温度.2022/10/422一、热力学第零定律热交换：系统之间传热但不交换粒子热平衡：两（1）日常生活中，常用温度来表示冷热的程度（2）在微观上，则必须说明，温度是处于热平衡 系统下的微观粒子热运动强弱程度的度量 温度相同是系统处于热平衡的充分且必要条件： 两个处于热平衡的系统 温度一定相同 两个温度相同的系统 一定处于热平衡 为了描绘一个系统与另外一个系统处于 热平衡 需要一个物理量：温度.2022/10/423（1）日常生活中，常用温度来表示冷热的程度 为了描绘一个态函数温度.2022/10/424态函数温度.2022/10/324 热力学第零定律的物理意义互为热平衡的系统之间必

11、存在一个相同的特征， 即它们的温度是相同的。第零定律不仅给出了温度的概念，而且指出了判别两个系统是否处于热平衡的方法测量温度是否相同。系统C（温度计）系统A系统B热平衡吗？热接触热接触.2022/10/425 热力学第零定律的物理意义互为热平衡的系统之间必存在一个二、温标 定义：温度的数值表示法叫做温标以液体摄氏温标为例（1）水银测温度 体积随温度变化测温属性（2）1atm 水冰点0摄氏度； 气点 100摄氏度（3）确定测温属性随温度的变化关系 温标三要素：测温物质、固定点、测温特性与温度的关系。 1 经验温标：在经验上以某一物质属性随温度的变化为依据并用经验公式分度的统称经验温标三类温标：.

12、2022/10/426二、温标 定义：温度的数值表示法叫做温标以液体摄氏温标为V0不变Ptr为该气体温度计在水的三相点温度下的压强（体积不变）2、理想气体温标以气体为测温物质，利用理想气体状态方程中体积（压强）不变时压强（体积）与温度成正比关系所确定的温标称为理想气体温标定容气体温度计.2022/10/427V0不变Ptr为该气体温度计在水的三相点温度下的压强（体积不Ptr/mmHg373.0373.2374.02004006008001000T(p)=373.15KT(p)H2N2O2空气由气体温度计所定出的温标称为理想气体温标,它不依赖于任何气体的个性，当Ptr越低，不同气体定容温标差别越

13、小，所指示的温度几乎完全一致。定压气体温度计:.2022/10/428Ptr/mmHg373.0373.2374.020040063、热力学温标 一种不依赖于测温物质及其物理属性的温标,可由卡诺定理导出。单位：K (Kelvin) 规定： T3=273.16K理想气体温标在有效范围内(温度在液化点之上、1000度以下)与热力学温标一致。开尔文摄氏温标与热力学温度的关系：.2022/10/4293、热力学温标 一种不依赖于测温物质及其物理属性热力学温标、摄氏温标、华氏温标与兰氏温标汽点三相点冰点绝对零度英美等国使用671.67491.69491.670TRR兰氏温标英美等国使用212.0032.

14、0232.00-459.67tFF华氏温标国际通用100.000.010.00-273.15tC摄氏温标国际通用T=T373.15273.16273.150TK热力学温度通用情况与热力学温度的关系固定点的温度值符号单位温度.2022/10/430热力学温标、摄氏温标、华氏温标与兰氏温标汽点三相点冰点绝对零 物态方程简单系统平衡态 把处于平衡态的某种物质的热力学参量（如压强、体积、温度）之间所满足的函数关系称为该物质的物态方程或称状态方程。 1.3 物态方程 在热力学中，物态方程的具体形式一般要由实验来确定。与物态方程密切相关的几个重要物理量： 体胀系数 压强系数 等温压缩系数 三者关系，由：.

15、2022/10/431 物态方程简单系统平衡态 把处于平衡态的某种物.2022/10/432.2022/10/3322、理想气体状态方程一、理想气体物态方程1、玻意耳（马略特）定律一定质量的气体，温度不变 注意：（1）温度不变,PV为一常数;温度改变,常数也要改变 （2）P不太大,T要不太低时适用;P越低,遵守得越好a. 由玻意耳（马略特）定律：b. 理想气体温标：首先保持体积不变，有然后保持温度不变，则联立，得.2022/10/4332、理想气体状态方程一、理想气体物态方程1、玻意耳（马略特） c. 阿伏伽德罗定律: 同温同压下，1mol气体的体积相同令其中.2022/10/434 c. 阿

16、伏伽德罗定律: 同温同压下，1mol气体的体积相同 得到理想气体状态方程3、普适气体常数R1摩尔理想气体在压强为1atm, 温度为冰点T0=273.15K时（实验测量值）.2022/10/435得到理想气体状态方程3、普适气体常数R1摩尔理想气体在压强为4、混合理想气体物态方程注意：（1）是各混合气体成分在同温同体积时独自贡献的压强；（2）气体压强比较低时适用。M :平均摩尔质量.2022/10/4364、混合理想气体物态方程注意：是各混合气体成分在同温同体积时二、非理想气体的状态方程 范德瓦尔斯方程 范德瓦尔斯气体： 1摩尔范式气体（a,b对于一定的气体来说是常数，由实验测定）范得瓦尔斯方程

17、: 昂尼斯方程：（1mol范氏气体）若气体质量为m,体积为V,则范氏方程为：分子模型考虑分子大小（b） 分子之间引力（ ）位力系数位力系数.2022/10/437二、非理想气体的状态方程 范德瓦尔斯方程1摩尔范式气体（三、简单固体（各向同性）和液体的状态方程四、顺磁性固体的状态方程居里定律：经验公式（也可导出）： M为磁化强度，C为常数，T为温度，H为外磁场强度 HTCM=pTTTVpTVTk-+=)(1)0,(),(000a.2022/10/438三、简单固体（各向同性）和液体的状态方程四、顺磁性固体的状态.2022/10/440.2022/10/34041 1.4 功一、功是力学相互作用下

18、的能量转移 力学相互作用：将力学平衡条件破坏时所产生的对系统状态的影响。 在力学相互作用过程中系统和外界之间转移的能量就是功。热力学认为力是一种广义力，所以功也是广义功。注意：1）只有在系统状态变化过程中才有能量转移。2）只有在广义力（如压强、电动势等）作用下产生了广义位移（如体积变化、电量迁移等）后才作了功。3）在非准静态过程中很难计算系统对外作的功。4）功有正负之分。.2022/10/44141 1.4 功一、功是力学相互作用下的能量转移 42 Ape xdx所作的总功为：pp1 p2 0V1 V2 VVV+dV二、体积膨胀功 1. 外界对气体所作的元功为：.2022/10/44242 A

19、pe xdx所作的总功为：pp1 p2 0V1 V243 等温pp1 p2 V1 V2 VABCD0三种过程所作的功不同，说明功与变化的路径有关，它不是状态的函数（广义力为非保守力）2. 理想气体在几种可逆过程中功的计算等温过程：.2022/10/44343 等温pp1 p2 V1 V2 VABCD0三种过程所作44 等压过程等体过程：.2022/10/44444 等压过程等体过程：.2022/10/34445 LxdxFAGECuSO4 ZnSO4 CuZnab可逆电池45 1、表面张力功LxdxFA2、可逆电池所作的功是表面张力系数 三、其它形式的功电介质、磁介质等。.2022/10/44

20、545 LxdxFAGECuSO4 ZnSO4 CuZnab可46 3、功的一般表达式 x是 广义坐标，它是广延量，广延量的特征是：若系统在相同情况下质量扩大一倍，则广延量也扩大一倍。 Y是广义力，它是强度量，强度量的特征是：当系统在相同情况下质量扩大一倍时，强度量不变。.2022/10/44646 3、功的一般表达式 x是 广义坐标，它是广 能量守恒和转化定律的内容是：自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递中能量的数值不变。1.5 热力学第一定律一、能量守恒和转化定律（热力学第一定律）.2022/10/447 能

21、量守恒和转化定律的内容是：自然界一切物体都具 第一类永动机：历史上有不少人有过这样美好的愿望：制造一种不需要动力的机器，它可以源源不断的对外界做功，这样可以无中生有的创造出巨大的财富来，在科学历史上从没有过永动机成功过，能量守恒定律的发现，使人们认识到：任何一部机器，只能使能量从一种形式转化为另一种形式，而不能无中生有的制造能量。因此根本不能制造永动机。它违背热力学第一定律：物体内能的增加等于物体从外界吸收的热量与物体对外界所做功的总和。热力学第一定律另一表述： 制造第一类永动机是不可能的。.2022/10/448 第一类永动机：历史上有不少人有过这样美好的愿第二类永动机：曾经有人设计一类机器

22、，希望它从高温热库（例如锅炉）吸取热量后全部用来做功，不向低温热库排出热量。这种机器的效率不是可以达到100%了吗？这种机器不违背能量守恒定律，但是都没有成功。人们吧这种只从单一热库吸热，同时不间断的做功的永动机叫第二类永动机。这种永动机不可能制成，是因为机械能与内能的转化具有方向性：机械能可以转化内能，但内能却不能全部转化为机械能，而不引起其它变化热力学第二定律。 .2022/10/449第二类永动机：曾经有人设计一类机器，希望它从高温热库（例如锅二、内能态函数 内能是系统内部所有微观粒子（如分子、原子等）的微观的无序运动能以及相互作用势能两者之和。内能是状态函数，处于平衡态系统的内能是确定

23、的。内能与系统状态间有一一对应关系。 大量的实验证明：一切绝热过程中使水升高相同的温度所需要的功都是相等的。W绝热=U2-U1 从能量守恒定理知道：系统吸热，内能应增加；外界对系统作功，内能也增加。若系统既吸热，外界又对系统作功，则内能增量应等于这两者之和。内能是状态的函数重力势能是高度的函数.2022/10/450二、内能态函数 内能是系统内部所有微观粒子51 注意1、内能是一种宏观热力学的观点，不考虑微观 的本质。2、内能是一个相对量。 3、热学中的内能不包括物体整体运动的机械能。4、内能概念可以推广到非平衡态系统。 5、有些书上提到的热能实质上是指物体的内能。 .2022/10/4515

24、1 注意1、内能是一种宏观热力学的观点，不考虑微观 三、热力学第一定律的数学表述 某一过程，系统从外界吸热 Q，外界对系统做功W，系统内能从初始态U1变为U2，则由能量守恒：Q0，系统吸收热量；Q0,外界对系统对做正功；W0,系统内能增加，U0，故要求：平衡的稳定条件讨论:1、子系统温度略高于媒质：由平衡条件，子系统 传递热量而使温度降低，于是子系统恢复平衡2、子系统体积收缩：由平衡条件，子系统的压强将 增加，于是子系统膨胀而恢复平衡上页得到：.168V,T 相互独立，T0，故要求：平衡的稳定条件讨论:1、子相：热力学系统中物理性质均匀的部分。水、汽不同的相；铁磁、顺磁不同的相。相变：一个相到

25、另一个相的转变。通常发生在等温等压的情况。单元系:化学上纯的物质系统,只含一种化学组分(一个组元).复相系:一个系统不是均匀的,但可以分为若干个均匀的部分.水和水蒸气共存单元两相系;冰,水和水蒸气共存单元三相系 3. 2 开系的热力学基本方程一、基本概念.169相：热力学系统中物理性质均匀的部分。水、汽不同的相；铁磁与封闭系统比较，开放系统的物质的量 n 可能发生变化。研究气液相变，每一相可以看作一个开放系统。 这样的系统除了均匀系统需要两个状态参量外，增加了一个独立变化的参量摩尔数。 摩尔数联系于系统的广延性。系统的吉布斯函数依赖于两个强度量: 温度和压强。但它是广延量，它将随摩尔数改变而改

26、变。它的改变量应正比于摩尔数改变量：系统 T1，P1 :开放系统，包含在孤立系统T0，P0 中。T0,p0T1,p1.170与封闭系统比较，开放系统研究气液相变，每一 系统的吉布斯函数与其摩尔数成正比叫系统的化学势。适用于单元系多元系将在第四章讲解已知特性函数G(T,p,n),可求得 :二、热力学基本方程.171系统的吉布斯函数与其摩尔数成正比叫系统的化学势。适用于单元系同样，其他热力学基本方程有：.172同样，其他热力学基本方程有：.172定义:巨热力势全微分:J是以T,V,为独立变量的特性函数巨热力势J也可表为:.173定义:巨热力势全微分:J是以T,V,为独立变量的特性函数巨1.单元复相

27、系平衡平衡 3. 3 单元系的复相平衡条件一种成分，两个相.1741.单元复相系平衡平衡 3. 3 单元系的复相平衡条件一2. 相平衡条件热平衡条件力学平衡条件化学平衡条件.1752. 相平衡条件热平衡条件力学平衡条件化学平衡条件.175非平衡平衡3. 趋向平衡的方向熵增加.176非平衡平衡3. 趋向平衡的方向熵增加.176热量传递方向：热量从高温相向低温相传递体积膨胀方向：压强大的相体积膨胀，压强小的相将被压缩热平衡方向力学平衡方向.177热量传递方向：热量从高温相向低温相传递体积膨胀方向：压强大的粒子从化学势高的相向低的相跑！1212粒子方向化学不平衡1 2化学平衡1 =2化学平衡方向.1

28、78粒子从化学势1212粒子方向化学不平衡1 一、 气液相变A ：三相点AC: 汽化曲线；AB: 熔解曲线；AO: 升华曲线。C: 临界点。水：临界温度647.05K，临界压强22.09 106 Pa。三相点：T=273.16K，P=610.9Pa。1. 相图 3. 4 单元复相系的平衡性质.179一、 气液相变A ：三相点AC: 汽化曲线；AB: 熔解曲2. 相变点 1 汽相，点 2 汽-液相平衡，点 3 液相。在点 2 :在三相点 A :其它相平衡曲线上也满足上式.1802. 相变点 1 汽相，在点 2 :在三相点 A :其它相平普通热学里克拉珀龙方程导出PTPVABCDMN12PabTT

29、2T2TA-B: 1相变2相过程C-D: 2相变1相过程B-C: M-N过程D-A: N-M过程考虑质量为m的物质经历微小可逆卡诺循环过程二、 克拉珀龙方程.181普通热学里克拉珀龙方程导出PTPVABCDMN12PabTA= SABCDD0TA-B: 1相变2相,高温热源T释放潜热，系统吸热为单位质量潜热，、 为1、2相的比体积克拉珀龙方程T2PPVABCDMN12TT2TT.182A= SABCDD0TA-B: 1相变2相,高温热考虑相平衡性质，相平衡曲线上有相减定义潜热克拉珀龙方程：利用相平衡性质，导出克拉珀龙方程1点：2点：.183考虑相平衡性质，相平衡曲线上有相减定义潜热克拉珀龙方程

30、：利用三、 蒸气压方程饱和蒸气: 与凝聚相(液相或固相)达到平衡的蒸气.蒸气压方程: 描述饱和蒸气压与温度的关系的方程.: 凝聚相:气相近似L与T无关.184三、 蒸气压方程饱和蒸气: 与凝聚相(液相或固相)达到平衡范德瓦耳斯方程的等温曲线二氧化碳等温实验曲线（安住斯Andrews，1869）C 临界点液气两相共存气 3. 5 临界点和气液两相的转变.185范德瓦耳斯方程的等温曲线二氧化碳等温实验曲线（安住斯Andr范德瓦耳斯 方程MAJDNBK曲线MA: 液态；BK: 气态；虚线ADB: 两相共存；曲线 NDJ:不稳定状态，不满足稳定条件：AJ: 过热液体；NB: 过饱和蒸气亚稳态在-p图上

31、，可看到，1个p对应3个值，由吉布斯函数最小的判据，知KBAM是稳定平衡状态。等温条件:麦克斯韦等面积法则VmJMADNBKPKABNDJMP.186范德瓦耳斯 方程MAJDNBK曲线MA: 液态；BK: 气态临界点：范氏方程极大点：极小点：TTC 即拐点：.187临界点：范氏方程极大点：极小点：TTC 即拐点：.187引进新变量范氏对比方程对应态定律：一切物质在相同的对比压强和对比温度下，就有相同的对比体积，即采用对比变量，各种气（液）体的物态方程是完全相同的与实验值的比较He 3.28, H2 3.27, Ne 3.43, Ar 3.42, H2O 4.37.188引进新变量范氏对比方程对

32、应态定律：一切物质在相同的对比压强和 前面所讲的固、气、液相变有相变潜热和体积变化，但还有一类相变，如气液通过临界点的转变，铁磁顺磁相变，合金有序无序转变等等，无相变潜热和体积变化。1933年，Ehrenfest对相变进行分类。一、分类化学势连续相平衡时一级相变：( )( )二级相变： 3. 7 相变的分类( )( ).189 前面所讲的固、气、液相变有相变潜热和体积变化，均不连续。等等，由此类推二级及以上的相变称为连续相变.190均不连续。等等，由此类推二级及以上的相变称为连续相变.190一级相变,两相不同的斜率不同的熵、比容。二、一般性质T(1)(1)(2)(2)T0p(1)(1)(2)(

33、2)p0TT0S(1)S(2)pp0v(1)v(2)相变潜热TdS.191一级相变,两相不同的斜率不同的熵、比容。二、一般性质T连续相变 pp0TTTTcs（1）= s（2）pp0v（1）= v（2）.192连续相变 pp0TTTTcs（1）= s（2）pp艾伦费斯特方程：二级相变点压强随温度变化的斜率公式证：由二级相变不存在相变潜热和体积突变，在邻近的相变点（T,P）和（T+dT，P+dP）两相的比熵和比体积变化相等，即又ds（1）= ds（2）dv（1）= dv（2）且s（1）= s（2）v（1）= v（2）.193艾伦费斯特方程：二级相变点压强随温度变化的斜率公式证：由二级同理麦氏关系.

34、194同理麦氏关系.194第四章多元系的复相平衡和化学平衡热力学第三定律.195第四章多元系的复相平衡和化学平衡.195 4. 1 多元系的热力学函数和热力学方程在多元系中既可以发生相变，也可以发生化学变化。一、基本概念多元系：是指含有两种或两种以上化学组分的系统。例如：含有氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个 三元系，盐的水溶液，金和银的合金都是二元系。多元系可以是均匀系，也可以是复相系。例如：含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是均匀系，盐的水溶液和水蒸气共存是二元二相系，金银合金的固相和液相共存也是二元二相系。.196 4. 1 多元系的热力学函数和热力学方程在多元系中既可选 T,

35、p, n1, n2, nk 为状态参量，系统的三个基本热力学函数体积、内能和熵为体积、内能和熵都是广延量。如果保持系统的温度和压强不变而令系统中各组元的摩尔数都增为 倍，系统的体积、内能和熵也增为 倍二、热力学函数即体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数.197选 T, p, n1, n2, nk 为状态参量，系统的三这就是欧勒定理，当m=1时，对应的就是一次齐次函数。齐次函数的一个定理欧勒(Euler)定理如果函数 满足以下关系式：这个函数称为 的m次齐函数两边对求导数后，再令 1，可以得到.198这就是欧勒定理，当m=1时，对应的就是一次齐次函数。齐次函数因体积、内能和熵都是各组元摩尔

36、数的一次齐函数，由欧勒定理知式中偏导数的下标 nj 指除 i 组元外的其它全部组元定义：分别称为i 组元的偏摩尔体积，偏摩尔内能和偏摩尔熵物理意义为：在保持温度、压强及其它组元摩尔数不变的条件下，增加1摩尔的 i 组元物质时，系统体积(内能、熵)的增量。.199因体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数，式中偏导数的下因此得到同理得到其他热力学函数其中为i组元的化学势其物理意义为：在保持温度、压强及其它组元摩尔数不变的条下，当增加1摩尔的 i 组元物质时，系统吉布斯函数的增量。 i是强度量，与温度、压强及各组元的相对比例有关。.200因此得到同理得到其他热力学函数其中为i组元的化学势其物理意

37、义三、热力学方程将吉布斯函数全微分得到：在所有组元的摩尔数都不发生变化的条件下，已知多元系的热力学基本微分方程由于.201三、热力学方程将吉布斯函数全微分得到：在所有组元的摩尔数都不同理得到其他的热力学微分方程.202同理得到其他的热力学微分方程.202由于对其全微分：而又有：两等式联立得：吉布斯关系物理意义：指出在k2个强度量T, p, i（i=1，2，k）之间存在一个关系，只有k1个是独立的。.203由于对其全微分：而又有：两等式联立得：吉布斯关系物理意义：指对于多元复相系，每一相各有其热力学函数和热力学基本微分方程。例如，相的基本微分方程为四、各相的热力学基本方程相的焓 自由能 吉布斯函

38、数根据体积、内能、熵和摩尔数的广延性质，整个复相系的体积、内能、熵和i组元的摩尔数为.204对于多元复相系，每一相各有其热力学函数和热力学基本微分方程。 当各相的压强相同时，总的焓才有意义，等于各相的焓之和，即当各相的温度相等时，总的自由能才有意义，等于各相的自由能之和,即当各相的温度和压强都相等时，总的吉布斯函数才有意义，等于各相的吉布斯函数之和，即 在一般的情形下，整个复相系不存在总的焓、自由能和吉布斯函数。各相的压强P相同各相的温度T相同各相的温度T相同各相的温度压强T、P都相同.205 当各相的压强相同时，总的焓才有意义，等于各相的焓之 4. 2 多元系的复相平衡条件 设两相和 都含有

39、k个组元这些组元之间不发生化学变化。并设热平衡条件和力学平衡条件已经满足，即两相具有相同的温度和压强，则温度和压力保持不变。系统发生一个虚变动，各组元的摩尔数在两相中发生了改变。用 和 (i1，2，k)表示在相和 相中i组元摩尔数的改变。各组元的总摩尔数不变要求：两相的吉布斯函数在虚变动中的变化为：一、复相平衡条件.206 4. 2 多元系的复相平衡条件 设两相和 总吉布斯函数的变化为(i1，2，k)多元系的相变平衡条件：指出整个系统达到平衡时，两相中各组元的化学势都必须相等。平衡态的吉布斯函数最小，必有由等温等压系统吉布斯判据.207总吉布斯函数的变化为(i1，2，k)多元系的相变平如果不平

40、衡，变化是朝着使 的方向进行的。例如，如果 ，变化将朝着 的方向进行。这就是说 i 组元物质将由该组元化学势高的相转变到该组元化学势低的相去。二、趋向平衡的方向.208如果不平衡，变化是朝着使 的 自然界有些物质可造成半透膜，如铂可让氢通过而不能让氮通过，生物细胞膜让水分子通过但不让糖分子通过。如图所示，用半透膜隔开，当膜平衡时， 否则有：这就是说 i 组元物质将由该组元化学势高的相转变到该组元化学势低的相去。二相压强可以不等。三、膜平衡半透膜.209 自然界有些物质可造成半透膜，如铂可让氢通过而 4. 3 吉布斯相律改变一相、多相总质量；T、P不变；每相中各元的相对比例不变；多元复相系：系统

41、是否达到热动平衡由强度量决定，即是否有系统平衡不受破坏.210 4. 3 吉布斯相律改变一相、多相总质量；多元复相系：定义：相的强度量表示相物质总量其中表示 i 组元的摩尔分数上式有k个x，只有k-1个独立，加上T、P共k+1个强度变量，另外该相物质总量包含广延变量 ，共k+2个量描述相。(i1，2，k)达到平衡时满足：.211定义：相的强度量表示相物质总量其中表示 i 组元的摩尔分共k+2个连等式，每个连等式有 个等号，故共有 个方程 个独立变量， 个方程约束，因此可以独立变化的量为：吉布斯相律f ：多元复相系的自由度数。参数.212共k+2个连等式，每个连等式有 个等号例如，对于盐的水溶液

42、二元系，强度变量有k+1=2+1=3个，即温度、压强和盐的浓度，则1、盐的水溶液单相系：4、盐溶液，蒸气，冰和盐复相系：表示：有温度、压强和盐的浓度三个独立的强度变量2、盐溶液，水蒸气复相系表示：饱和蒸汽压随温度和盐的浓度变化，只有两个独立的强度变量讨论：吉布斯相律：3、盐溶液，水蒸气和冰复相系表示：饱和蒸汽压和冰点温度都取决于盐的浓度变化，只有一个独立的强度变量表示：饱和蒸汽压、冰点温度和盐的饱和浓度都不变化，没有独立的强度变量.213例如，对于盐的水溶液二元系，强度变量有k+1=2+1=3个， 4. 5 化学平衡条件一、化学反应方程式在热力学中的表示化学反应热力学中的表示统一表示为正系数组

43、元：生成物负系数组元：反应物系数分子式.214 4. 5 化学平衡条件一、化学反应方程式在热力学中的表二、化学平衡条件 当发生化学反应时，各组元物质的量的改变必和各元在反应方程中的系数成比例，例如：反应正向进行反应逆向进行一般性统一表示： 令 为共同的比例因子，则.215二、化学平衡条件 当发生化学反应时，各组元物质的量的改在等温等压下，发生单相反应，设想系统发生一个虚变动，在虚变动中 i 组元物质的量的改变为：由化学平衡条件以及平衡态吉布斯函数最小得：在等温等压下.216在等温等压下，发生单相反应，设想系统发生一个虚变动，在虚变动当未达到平衡时，化学反应朝吉布斯函数减小的方向进行，即朝的方向

44、反应三、化学反应方向若若则则反应正向进行反应逆向进行.217当未达到平衡时，化学反应朝吉布斯函数减小的方向进行，即朝的方四、反应度若给定初态下的各元的物质的量化学反应终态各元的物质的量将为若定出公共的比例因子 则可求出若已知化学势的具体表达式，由化学平衡条件 则可求出.218四、反应度若给定初态下的各元的物质的量化学反应终态各元的物质由参加反应的物质的物质的量非负，因此定义：反应度.219由参加反应的物质的物质的量非负，因此定义：反应度.219一、混合理想气体的热力学函数 混合气体 k个组元 为i组元的分压强 理想气体的物态方程 混合理想气体的物态方程 i组元的摩尔分数 道耳顿分压定律：混合理

45、想气体的压强等于各组分气体的分压强之和。(以T、V 状态单独存在时的压强) 4. 6 混合理想气体的性质.220一、混合理想气体的热力学函数 混合气体 k个组元 为i组元的 考虑膜平衡，例如有一半透膜，对于i组元没有阻碍作用，其他气体不能通过它，当达到平衡时，膜的一边是纯的i组元，膜的另一边是包含i组元的混合气体，则 i组元在混合理想气体中的化学势纯i组元理想气体的化学势 i组元理想气体的定压摩尔热容量若为常数则 等式（2.4.15）等式（2.4.16）等式(2.4.16)1、混合理想气体的化学势 .221 考虑膜平衡，例如有一半透膜，对于i组元没有阻碍作用，2、混合理想气体的吉布斯函数 混合

46、理想气体的物态方程 混合理想气体的特性函数 由于由于.2222、混合理想气体的吉布斯函数 混合理想气体的物态方程 混合理混合理想气体的熵等于各组元单独存在时的熵之和加上各组元气体在等温等压混合后的熵增. 由于等式2.4.13由于.223混合理想气体的熵等于各组元单独存在时的熵之和加上各组元气体在焓 内能 从微观的角度看，混合理想气体的压强(内能，焓)等于其分压(内能，焓)之和的原因是，在理想气体中分子之间没有互相作用。 等式(2.5.7)吉布斯-亥姆霍兹方程.224焓 内能 从微观的角度看，混合理想气体的压强(内能，焓)等于二. 吉布斯佯谬 讨论熵：其中由于S表达式中第一项为各组元气体单独存在

47、且具有混合理想气体的温度和压强时的熵之和，第二相C为各组元气体在等温等压下混合后的熵增理想气体的等温等压混合是一个不可逆的过程。 .225二. 吉布斯佯谬 讨论熵：其中由于S表达式中第一项为各组元气假设物质的量各为n的两种气体等温等压下混合，熵增为： 这个结果与气体的性质无关。只要两气体有所不同。上式就成立，从微观的角度看，不同气体的等温等压混合是有个不可逆的扩散过程。如前所述，这过程是绝热的。因此过程后气体熵增加是符合熵增加原理的，但如果两气体是同种气体，根据熵的广延性，混合后的熵应等于混合前两气体的熵之和。因此，由性质任意接近的两种气体过度到同种气体，熵增由 突变为零 。这称为吉布斯佯谬。

48、.226假设物质的量各为n的两种气体等温等压下混合，熵增为： 这个结 上述熵增的突变是经典物理学所不能解释的。同种气体由全同粒子组成。根据经典物理学。全同粒子是可以分辨的。因此在经典物理学来看，同种气体的混合同样是一个扩散过程，熵增仍应为式 所给出的值。熵增的突变在量子物理学中得到合理的解释。根据量子物理学，全同粒子是不可分辨的。同种气体混合并不构成扩散过程。当同种气体混合后，在容器中间放上隔板，气体的状态与混合前的状态是完全相同而无法区分的。正是粒子从不同到全同的突变导致热力学特性的突变。从这里可以看出，微观粒子的全同性和不可分辨对物质的热力学性质有决定的影响。.227 上述熵增的突变是经典

49、物理学所不能解释的。同种气体 4. 7 理想气体的化学平衡一、质量作用律 化学平衡条件化学反应达到平衡时满足其中为化学反应的定压平衡常量，简称平衡常量定义由于.228 4. 7 理想气体的化学平衡一、质量作用律 化学平质量作用律的另一表达：气体反应达到平衡时，各组元摩尔分数之间的关系。由于其中令对于 的气体反应质量作用律：气体反应达到平衡时，各组元分压之间的关系.229质量作用律的另一表达：气体反应达到平衡时，各组元摩尔分数当未达到平衡时，化学反应朝吉布斯函数减小的方向进行，即朝的方向反应二、化学反应方向若若则则反应正向进行反应逆向进行对于反应正向进行：对于反应逆向进行：.230当未达到平衡时

50、，化学反应朝吉布斯函数减小的方向进行，即朝的方反应温度与压强为T = 30，p = 1atm。平衡时，各组元的摩尔数 ni 。已知初始条件为：求化学反应：三、应用举例解：由 由上式得( i = 1, 2, k )可知：.231反应温度与压强为T = 30，p = 1atm。平衡时，各终态物质总量： 各物质的摩尔分数为： 由质量作用律： 若已知平衡常数 则可算出从而求出各物质的摩尔分数.232终态物质总量： 各物质的摩尔分数为： 由质量作用律： 若已知一、 能斯特定理1912年能斯特根据他的定理推出一个原理：绝对零度不能达到原理第三定律的标准表述。 4. 8 热力学第三定律2. T=0 K时，S

51、是否趋于一个有限的数值？ 1906年能斯特在研究低温下各种化学反应性质时，从大量实验中总结出如下结论：凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零，即：热三定律的一种表述1、能氏定理表述问题：1. 温度有否可能降到0 K？.233一、 能斯特定理1912年能斯特根据他的定理推出一个原理：绝在等温等压下，系统朝吉布斯函数减小即 的方向进行。汤姆孙伯特洛原理：化学反应总是朝着放热即 的方向进行。在低温下，经验得到两种判据等效，两种判据有何联系?G和H的关系等温过程应用洛必达法则方程两边对T求导假设则S有界，T0时G = H，但不能说明在一个温度范围内近似相等2、 能氏定理的引出.234在等温等压下

52、，系统朝吉布斯函数减小即 TGHG, H 随 T 的变化曲线,在T0处相等相切且公切线与T轴平行。在假设下低温范围内G, H近似相等, 即两种判据等效，因此从经验上要求假设成立，即：等式（2.1.11）由于.235TGHG, H 随 T 的变化曲线,在T0处相等相假设推广到任意等温过程，得到能氏定理：它是从实验研究中总结出来的！汤姆孙伯特洛原理：化学反应总是朝着放热即 的方向进行。在等温等容过程，系统朝自由能函数减小即 的方向进行。F和U的关系同样的推导过程：两种判据等效，因此从经验上要求假设成立，即：由于.236假设推广到任意等温过程，得到能氏定理：它是从实验研究中总结出3、 能氏定理的应用

53、当 时，系数 和 的行为。该结论在铜、铝、银和其他一些固体的低温试验中得到证实！ P-V-T系统由麦氏关系.2373、 能氏定理的应用当 时，系数 二、绝对熵与在低温下测量物体的热容量随温度减低而减小的实验结果相符！S 有限，T0时，lnT 所以：T0时，Cy 0热容量令据：T0时,Cy0.238 二、绝对熵与在低温下测量物体的热容量随温度减低而减小的实验考虑一等温过程令：T0可见：是一个与状态变量y无关的绝对常量，选取 S0 = 0绝对熵系统的熵随温度趋于绝度零度而趋于零热三定律的另一表述.239考虑一等温过程令：T0可见：是一个与状态变量y无关的绝对常以磁冷却为例实验表明：顺磁介质的熵随温

54、度和磁场强度的变化关系如左图所示。由图可见 ， 时，所有的场强曲线交于一点，这表明此时的熵与磁场强度无关，这正是热力学第三定律的结果。由图看到，介质的温度不断降低，但经过有限步骤，却不能达到绝对零度；反之，若热力学第三定律不成立，如右图所示，当 时，熵与磁场强度有关。由图可见，在此情况下，绝对零度将能通过有限步骤达到。不可能通过有限的步骤使一个物体冷却到绝对温度的零度！三、绝对零度不能达到原理.240以磁冷却为例实验表明：顺磁介质的熵随温度和磁场强度的变化关系证明（充分性和必要性）因 ，所以在 不变下积分上式得若热三定律成立，则,为一常数,在T不变的条件下,求偏微熵对于等熵过程由于在低温下 （

55、德拜定律），故.241证明（充分性和必要性）因 ，所以在T1为初始有限温度，可以很小。如果T2=0,则由上式可见，对于H2 的有限值上式不能成立。所以通过任何一个初始温度、磁场强度有限的变化过程决不可能达到0K 状态。反之，若热三定律不成立，即等温情况下， 是一个与状态变量y有关的量，则.242T1为初始有限温度，可以很小。如果T2=0,则由上式可见，对有限数当T很小时，可以忽略由由对于等熵过程求偏导得：.243有限数当T很小时，可以忽略由由对于等熵过程求偏导得：.243在T1,T2间积分由上式可见，若适当地选取H1和H2即可以通过有限的磁场强度的变化而达到绝对零度。这就证明了热力学第三定律与

56、绝对零度不可达到原理是等价的。说明：热力学第三定律与前面讲过的几个热力学定律一样，是由大量实验事实归纳总结出来的，它与第零定律、第一定律、第二定律一起构成热力学的理论基础。.244在T1,T2间积分由上式可见，若适当地选取H1和H2即可以通四、能氏定理在亚稳态中的应用硫：单斜晶，正交晶，硫可处在相变温度 T0 以下而还是单斜晶，此时处于亚稳态，则：m单斜晶，r正交晶实验测得表明能氏定理在亚稳态中也实用！误差范围内，两者相等！.245四、能氏定理在亚稳态中的应用硫：单斜晶，正交晶，硫可处在相变第六章近独立粒子的最概然分布.246第六章近独立粒子的最概然分布.246 思考题：有十三个小球，其中十二

57、个重量相同，只有一个次品不知是轻还是重了。请用天平称三次，将这个次品找出来。.247 思考题：有十三个小球，其中十二个重量相同，只统计物理: 关于热现象的微观理论。 研究对象: 大量微观粒子组成的宏观物质系统。 (微观粒子：如分子、原子、自由电子、光子等)统计物理认为: 宏观性质是大量微观粒子运动的集体表现。 宏观物理量是相应微观物理量的统计平均值。经典统计: 粒子满足经典力学规律 (运动状态的经典描述)量子统计: 粒子满足量子力学规律 (运动状态的量子描述)在一定条件下，经典统计是一个极好的近似。 本章内容: 经典描述; 量子描述; 三种分布函数及相应的微观状态数。.248统计物理: 关于热

58、现象的微观理论。 研究对象: 大量微观粒子6.1 粒子运动状态的经典描述 遵守经典力学运动规律的粒子，称为经典粒子。 1. 具有“颗粒性”：有一定的质量、电荷等性质。 2. 轨道运动：满足牛顿定律. 给定初时刻的 、 ，可确定其运动轨迹 (确定性描述)。经典粒子可以被“跟踪”。 3. 可以分辨：经典全同粒子可以分辨。 具有完全相同属性（质量、电荷、自旋等）的同类粒子称为全同粒子。 4. 能量是连续的：按照经典力学的观点，在允许的能量范围内，粒子的能量可取任何值。.2496.1 粒子运动状态的经典描述 遵守经典力学一 空间（相空间） ：粒子位置和动量构成的空间 经典力学: 确定一个粒子的运动状态

59、用 和 。 自由度 r =1（直线上或固定轨道上运动) : x 和 px 描述其状态； r = 3（3D空间中运动): x, y, z 和 px , py , pz 描述状态。 若粒子有内部运动, 则 r 更大。如双原子分子, , p , p 一般地，设粒子的自由度为 r ， 其力学运动状态由粒子的 r 个广义坐标 q1、q2、qr 和相应的 r 个广义动量 p1、p2、 pr 共 2r 个量的值确定。粒子能量： =( q1、q2、qr ，p1、p2、pr ) 。 总之，微观粒子运动状态的经典描述是采用粒子的坐标和动量共同描述的方法。.250一 空间（相空间） ：粒子位置和动量构成的空间 用单

60、粒子的广义坐标和广义动量 q1, q2 , qr, p1, p2 , pr 为直角坐标构成2r 维空间, 称为粒子相空间 (即空间). 例如：单原子分子 r =3 ，空间是6维。 刚性双原子分子 r = 5，空间是10维的。 粒子在某时刻的力学运动状态(q1、pr )可用空间中的一个点表示，称为粒子运动状态的代表点。 空间中的代表点与粒子的运动状态一一对应。 这样： （1）空间中的一个代表点表示粒子的一个状态， （2）当粒子运动状态随时间改变时，相应地代表点在 空间中移动，描绘出一条轨迹称为相轨道（相迹）。 （3）N 粒子系统, 需N个代表点描述系统的一个微观状态. （4）空间中的体积元：各轴