聚二甲基硅氧烷消泡剂

天津科技大学本科生毕业设计（论文）外文资料翻译学院：材料科学与化学工程学院 专业：化学工程与工艺 姓名： 学号： 指导教师（签名）： 2014年3月01日聚二甲基硅氧烷消泡剂摘要:使用最为广泛的众多消泡剂都是以聚二甲硅氧烷油为基础的，但这些产品的基本信息几乎没有。在多数配方中，疏水强化的粒子分散在油中以增强消泡率，但这种方法涉及到的主要作用机理一直未被确定。为了解决这些问题，我们对聚二甲基硅氧烷消泡剂进行了系统的研究。通过测量其表面界面、接触角、油的扩张速率、粒径分布以及个别膜的稳定特性，并同步测量泡沫的稳定性，我们可以定量的测定聚二甲基硅氧烷消泡剂反应的重要因素。我们发现消泡剂性能的损失（泡沫寿命以60s为标准）与消泡剂粒径大小（V6pm）的降低相一致。更重要的是我们有直接证据表明，位于油水相界面的疏水强化的粒子，可以穿过作为消泡剂粒子的通道的有机相水相界面，从而提高油的进入速率以及消泡剂的效率。关键词：工业消泡剂，聚二甲基硅氧烷油1引言泡沫问题出现在各种工业生产中，例如：精馏、过滤以及发酵。而且不必要的泡沫会引起产品缺陷，例如在油漆、印刷、模塑以及粘合方面的应用。因此在广泛的工业问题和应用行业，抑泡剂和消泡剂显得十分重要，且在不同的状态和不同工作条件下有着各不相同的消泡和抑泡要求。为了满足上述各种要求，我们需要知晓消泡剂的基本工作原理。只有这样，我们才能设计出新的产品以及优化现行的产品。当前，很多消泡剂都是按照配方用PDMS配制出来的，因此我们研究消泡剂的方向是聚合油。最近Garrett[1提出了杰出且全面的一般消泡理论，在这个领域所有的重要作品以及发展过程都可以在论文中找到。然而，也正如Garrett在文中指出的那样，我们缺乏对PDMS实际应用的系统的研究。没有这些研究，我们不能充分的评估出相关的工业系统。因此我们的主要目的是总结聚二甲基硅氧烷消泡剂的作用机理，同时为这些机理提供必要的实验数据。特别是我们应解决聚二甲基硅氧烷消泡剂的作用机理，总结反映消泡率的一般属性特征，以及弄清楚加到油中的固体疏水粒子所起的作用；最后我们再研究消泡剂随着时间的推移效率降低的原因。2作用机理尽管在某些情况下，聚二甲基硅氧烷油和疏水粒子在单独情况下仍然是效率很好的消泡剂，但二者的组合明显的表现出了最好的整体消泡效率。因此在很多的商业消泡剂和抑泡剂中，是聚二甲基硅氧烷油和疏水二氧化硅微粒子（0.1pm-10pm）的混合。如图1所示，这种混合形成了固态油疏水球状颗粒，并处于消泡剂的反应中心。当加入到表面活性剂溶液中时，这些颗粒便分散成乳化液。随后攻击单个的液体薄膜，进而破坏掉泡沫。

硅粒子图1典型消泡粒子图示原本针对聚二甲基硅氧烷消泡剂，有两种作用机理。第一，通过面下液体夹带使得气泡膜变薄，然后油在空气和水的相界面扩张开来［1-3］；第二，疏水消泡粒子的去湿使得膜外流动［1，4,5］；两种机理可由图2中看出。此外，由于消泡剂最初分散在表面活性剂溶液中，从图2也可以看出消泡剂球状体是有效的；对于球状体，十分关键的第一步是进入空气一水的相界面。这个进入的过程以及后来消泡剂作用的过程，都是由相同的基本原则所决定的，即所有的润湿现象以及膜的扩散和去湿。因此，正如经典的润湿现象一样，决定消泡反应的物理量是表面张力和接触角。参数和消泡剂性能的关系，为我们理解消泡反应以及发展设计准则提供了信息。泡泓瞬图2两种基本的PDMS油消泡机理3要求3.1进入首先消泡球形颗粒必须进入空气一水的相界面，这种表达这一过程发生的必要条件的热力学变量叫做进入系数Eo/w［6］，它与铺展系数So/w［7］相似。这两个变量大致都由系统的界面张力决定，经典的表达式如下：Eo/w = Owg(1a)+ Oow - OogowgoogoowSo/w（1b）表面或界面张力用Oq表示，下表o、w、g分别表示油、水、气。上述表达式可看出，当So/wN0时油从空气一水的相界面上扩散开来，同时Eo/w>0意味着油从水侧穿过空气一水的相界面。尽管正面进入和铺展系数是滴剂进入和铺展的必要条件，但并非是必要条件。例如，为了滴剂进入相界面并连接空气和水（公式la），薄的水膜把油滴从气中分离必须先行破裂。自由能垒阻止水膜的破裂，因此产生了破裂的亚稳态以及组织了滴剂的进入。同样地，铺展也受到了薄膜的限制，这种情况现今叫做伪部分润湿［8］。认识到经典进入以及铺展的限制，Bergeron和他的同事们把薄膜的影响力和经典的进入和铺展表达式进行了合并，得到了如下的公式：（2a）、-krdn./〃（2a）Sgo/w（2b）在公式（2a）和（2b）中，g表示普遍系数；IIa/w/o表示气-水-油膜的楔裂压力等温线；IIa/o/w则表示气-油-水的楔裂压力等温线。在两个公式中，h.（i=w，表示水或者油）。上述两个积分的值，取决于薄膜的弹力和局部与整体的差异。一般来说，普遍系数并不局限于平衡薄膜弹力。膜排水或者力不平衡的状态下决定的动态楔裂压力（IIdynamic），用来表述时间为变量的动态参数。据公式（2a）和（2b）可知，进入和铺展现象是由油或者水膜的厚度决定的；气一水一油膜的楔裂压力等温线的形状将决定进入方式，同时气一油一水的楔裂压力等温线决定了铺展的方式。此外，被称为初始和最终的（或平衡的）经典系数，是一般表达式的一个子集，可以通过适当选择集成限制来获得°II（h=0）对应初始系数，II（h=S）和II（h=heq）对应最终系数，heq为平衡铺展膜厚度［9,10］。消泡反应最重要的一点是，正的经典系数表示油的进入或者铺展，这些过程受到自由能垒的限制［8-10］。然而，在某些系统中这些影响可能相当的小；经典系数可用来预测系统第一阶段的状态。3.2液体夹带

当进入空气和水的相界面后，油滴有选择的沿着表面铺展或者形成一个凸镜状的液层。泡沫破裂经典机理之一，依赖于油在空气和薄膜相界面铺展所产生的热毛细对流［2,3］。这种铺展机理源自于单层的油膜，或者源自于在大量油滴之前的“前兆”油膜。随后大量油的铺展是一个缓慢的过程，因为这一过程依赖于重力驱动流的取代。最基本的概念是当单层的油在膜的表面铺展时，拉动下面的液体使得局部膜的厚度减小，从而使得气泡破裂。假定表面张力的平衡常数，径向铺展的状况可由下式表示：r=kt3/4 （3）r4v；r4v；Si其中r是单层油膜的铺展半径；P是面下流体的密度；n是面下流体的粘度；t是时间；Sio/w是经典初始铺展系数。公式3表示的情况比较简单，是在假定单一的油层表面张力不变的情况下适用。对于消泡现象重要的是穿破潜流的深度，并通过模型预测出深度m=。在铺展层可以影响气泡膜厚度或者破裂之前，这个深度大致与气泡膜的厚度相同。Cox［i6］和他的同事提出了，一个更加详细的单层油膜在空气和水的相界面铺展的数据；而在最近Jensen［i7］在其基础上也发表了更多的数据结论。这些论文都指出，泡沫膜的厚度以及变化的表面张力对消泡起着影响。然而Bergeron和Langevin［11］最近指出，对于大多数普通系统这些动态的影响并不是很重要，公式（3）能够精准的确定出单层铺展反应。但当表面到相界面的吸收时标小于铺展单层油膜的时标时，或者当薄膜弹力强烈影响张力值时，并不适用于公式（3）。3.3交错断裂当油进入空气和水的相界面后形成了凸镜状的液层，此时的油并不能诱导上述铺展反应的发生，而是作为消泡剂以另外一种方式进行反应。取而代之的是通过收聚消泡剂球体颗粒的三相接触点，使得薄膜和单个破裂的膜之间的桥接产生毛细不稳定性［4］（见图2）。毛细压力诱导断裂机理，已被证实对应的是固体消泡剂颗粒的去湿现象⑸。然而非润湿相（液相、固相、液固相结合）可以优化上述现象产生的条件［1,4,18］。此外，如任意一个去湿过程一样，接触角决定着反应以及效果；消泡剂在三相接触点的球形颗粒的独特几何，影响着接触角在消泡中的应用［1］。不过消泡剂特别方式的应用决定的一般准则，可继续发展完善以及指导评估诱导断裂的必要条件［1,19］；这些接触角的准则总结在表1中。特别是对于油性消泡剂，通过水相测定的油-水对应于空气的接触角大于90o时，必须要形成一个不稳定的桥接。此外，由于油-水接触角由表面张力决定，所以上述情形可重新由张力值表现出来，也被称为桥接系数Bo/w，桥接系数由Garrett［18］提出。Bo/w = °2wg +°2ow -°2og(4)当Ogaso/w>90o时，桥接系数为正；进入泡沫膜相界面的油球颗粒或者消泡剂颗粒，将会发生去湿并使得泡沫破裂。因此对于非分散的油基消泡剂，通过交错断裂的方式消泡的零界条件是Bo/w>0。表1薄层交错断裂的接触角准则消泡剂类型 接触角条件固型 皈sw/solid>90o油涂层固型 °r<°g%/solid<90o,90o<Ooilw/solid<180o油基型 ®gaso/w>90o桥接系数和进入系数存在着数学上的相似；研究所发现桥接系数为正时，进入系数一定为正，然而此结论的反命题却并不正确。也就是说，尽管油滴可以完成必要的进入步骤，但不一定会发生交错断裂，这是因为还未达到桥接的条件。因此想要确定桥接系数的正负性，必须保证更加有效的消泡剂。总的来说，为了使得消泡剂具有高的效率，必须首先进入空气一水的相界面；因此对于PDMS油基消泡剂，正的进入系数是重要热力学条件。然而薄膜的弹力可以产生自由能垒，从而减弱消泡剂的进入效率。一旦进入过程完成，交错断裂或者由表面油铺展诱导的气泡膜的变薄，将会使得气泡破裂。前者是由接触角和三相接触点的几何学决定的去湿过程；后者则是由表面和界面张力所决定的，油铺展行为的结果。因此为了确认这些反应机理，我们必须在测定PDMS油和消泡剂相关的各种表面活性剂的同时，测定接触角、表面和界面张力、单层铺展率以及进入特点。4要求4.1实验材料在此次研究中所用的PDMS油，均有RhonePoulenc提供。为了对比的一致性，所有的界面张力和接触角数据必须出自相同规格的油(47v100，Mw=10000，Mw/Mn=1.8)，这种规格的油被看做是低分子量的聚合物。其他的油包括未处理的47个VX系列，其中X=10，20，100，350，500，1000，5000，10000，60000，是高粘度以及高分子量的油；这些油以下将会参考使用。我们将会使用各种不同的表面活性剂：购于Sigma的阴离子OT，来自于Nikkol的C10E5，来自于Kodak的阳离子漠烷基三甲基铵表面活性剂(CnTAB，n=9，10，12，14，16)，Dupont的商业两性氟化甜菜碱以及ZonylFSK。AOT、FSK以及C10E5直接使用，CnTAB从丙酮和乙醇混合液(50:50)中重结晶两三次。所有配溶液所需的水，由MilliporeMilliQ的超纯水系统制取。所有的表面活性剂的表面张力和乳化剂含量的等温线，用来显示最小剂量和最高纯度。通过打磨干净的聚四氟乙烯，获得疏水的聚四氟乙烯示踪粒子，然后用微孔水进行洗涤。4.2表面和界面张力所有的实验均在环境温度为21±1°C的条件下进行。空气-溶液相界面的表面张力的测定，是用一个20mmx10mm的矩形通过Wilhelmy法来进行。铂丝（直径0.19mm）制作的开放型探针，用作于敏传感；HottingerBaldwinMesstechnik的Q11号为力传感器。当利用其他探针的几何形状来探究不溶解的聚合物层的时候，探针可以消除异常现象；有了这种系统，再现性将优于+0.06mNm-1。为了测量PDMS油和表面活性剂溶液间的界面张力，我们采用重量法，增加溶液中的油滴以及油中的溶液，以确定界面张力。在这两种方法中，测量是在一个封闭的树脂玻璃箱子中进行，以保证不会受到污染以及稳定的潮湿环境。此外，铂丝、聚四氟乙烯槽以及所有的玻璃器皿，必须用磺铭酸酸清洗，最后用大量的Millipore-MilliQ蒸馏水进行漂洗。4.3接触角用轴对称液滴边缘形状分析算法的固着液滴法，来测定接触角［20］。白光源通过小孔和瞄准仪，形成一对平行光束，然后从液滴的后面用平行光束将其照亮。液滴的图像聚焦在具有小型失真物镜（MACROZOOM18-108）的电荷耦合摄像机（Sony-MACC-77）上,然后视频图像将被数码化，最后在电脑（PC38625MHz）上进行处理。输入的是液滴指数和流体密度坐标轴上的数据，PDMS油的变密度为0.96494gcm-3。大多数的图像都是在液滴落到固基上40s后拍摄的，这与液滴到焦点的必要时间是一致的。所有角度的的读数和测量，都是在表面活性剂密度为CMC密度三倍的情况下进行的。表面活性剂溶液在空气中的接触角Ogasw/solid，是在两种不同的固基上测量的，即纯PDMS弹性体和硅胶粒子饱和的PDMS弹性体。这些表面是为了模拟纯PDMS涂层的固相载体（例如表面结合的PDMS疏水硅粒子），以及聚二甲基硅氧烷消泡剂球形颗粒（例如图1）。同样的，有硅油的Pouchelon和Araud［21］盖玻片和载玻片，用来模拟消泡剂的固相中心。Aveyard［22］等人证实疏水平板宏观接触角的测量，可以为辨别微米级粒子接触角的测量提供很好的帮助。在测量之前，固基必须用乙醇清洗，然后用表面活性剂进行试验，最后用微孔水进行清洗。0gasw/solid接触角的测量是在封闭的树脂玻璃箱子中进行，箱子中装有表面活性剂以平衡气相。平衡之后，用微量注射器在固基上放置一个溶液小水滴（直径为0.5mm-2mm）。同样地，液相一固相在油相中接触角0oilw/solid的测量，先将表面活性剂溶液放置在石英光谱比色皿中，然后浸入油相中，最后采用静滴法进行测量。使用上述方法，我们测量的角度的重现性在5o以内。4.4前驱膜铺展率来自大量油的前驱膜的径向铺展率，是通过追踪表面疏水粒子来测定的。一个高分辨率的摄像机，聚焦在直径20cm玻璃有盖培养皿上。培养皿中装有2cm的表面活性剂溶液，在表面吸气后，疏水粒子会轻轻地散落在中心。准备好的聚四氟乙烯粒子用法不一样，通常情况下用量比较低，这是因为要保证表面浓度对铺展动力的影响很小。此外，放置粒子的表面要注意表面张力不变化。为了减小表面的机械扰动，采用测微传动系统，用玻璃棒导流的方式使油铺展；并且手拿着玻璃棒导流，一直到单层油铺展到培养皿的壁。整个过程，特别是最后一秒钟，要拍摄下来用于后续的数字分析。把表面活性剂溶液的浓度定在CMC的三倍，并重复上述操作。4.5进入实验为了判断进入过程的特点，必须用干扰反射光显微镜，检测油、溶液以及空气膜的变薄以及破裂过程［13］。所用装置的原理在图3中表示出来。油滴或者消泡剂球形颗粒通过不锈钢注射器喷出来，通过调节测微计控制压力，从表面之下推到空气一溶液的相界面。灵敏的压力传感器或者同轴毛细管，被用来测定在油、溶液以及空气膜上施加的楔裂压力，同时膜厚动力也被记录下来。当毛细管压力传感器额时，施加的楔裂压力通过拉普拉斯公式确定。TOC\o"1-5"\h\z2。 2。n~pgh og+——g （5）° °r Rtube fII为楔裂压力；Rf为膜的曲率半径；ho是图3中毛细管中油的高度；rtube是毛细管的半径；在溶液的相界面和凸油滴之间的液体压力是很小的，因此这种情况不包含在公式5中。膜的曲率通过干涉物镜和显微镜来测量，我们发现在公式的末端部分在多数情况下对结果的影响可以忽略不计；ho通过灵敏的测高仪测定。在这些实验中，膜变薄的动态和膜破裂现象，都用VCR与显微镜的结合记录下来；膜破裂的楔裂压力也记录下来。图3观察膜变薄的动力以及油-溶液-空气膜破裂所用的液滴进入装置4.6光散射乳化的PDMS油的液滴尺寸分布，通过CoulterLS130激光散射仪来测定。通过使用衍射图的傅里叶分析，可以测定直径0.1四m—900四m之间的粒子的大小。对于极其小的粒子（（0.1mm-0.4mm），用两极分化微分散射技术提高分辨率。在测量之前，所有的仪器都应该按照操作标准，进行清洗一校准循环；清除无关的空气，以避免影响测量结果。为了确定PDMS油的乳化特征，在含有水相的样品池中加入50^的油。在超声波的震动下，以及在循环泵100revmin-1的速度影响下，混合液发生了湍动。20min后声波降解停止，泵的速度降至12revmin-1，并开始测定尺寸。最后，用IBM兼容的电脑收集以及处理数据。4.7自动震动测试自动震动测试是在现实的条件下，一个标准的用来测定在大量泡沫下的消泡反应，这个标准是AFNORNFT77-11&1］。简单来说，是100cm3的泡沫溶液放置在标准250cm3的玻璃容器中，然后加入一定量的消泡剂;瓶子在ProlaboOscill振动器的作用下，以频率为250min-1，振幅5cm/10s开始震动。震动停止后把溶液静置70s，然后重复操作。在70s的停顿中，溶液消泡所需时间记录下来；此过程继续，直到消泡时间超过60s。对于典型的系统，测试初时（若干秒）的消泡时间相对的短；随着消泡剂消泡能力的退化，消泡时间逐渐增加。一旦超过60s，我们认为消泡剂不再具有消泡效果。整段时间测试的改进，是将消泡时间和振动周期做一个对比。如此消泡剂循环多次后依然有效，而消泡时间则依然比较短。相反地循环几次后消泡能力降低，则消泡时间长。5结果5.1表面张力和接触角每一个表面活性剂的测试，平衡的表面和界面张力数据在表2中；另外我们还通过公示（1a）和（1b），计算出经典的进入率和铺展率。经过计算所有表面活性剂的张力是CMC的三倍。通过上表的方式区别不同的系数，为区别最终系数或者表面油滴平衡的溶液相界面，I表示初始或者新相界面及其公式。从表1中可看出，除了FSK溶液，所有的铺展系数都是正数。从热力学的角度来看，这种条件有利于PDMS油在几乎所有的溶液一空气相界面的铺展。当然力障碍保护着油的铺展，在这种的条件下，系统处于亚稳态伪局部去湿状态［8］。这些表面活性剂溶液上的PDMS单层分子膜的，完全平衡表面压力等温线的测量方法，来自于Bergeron和Langevin的论文［10］。最后，我们注意到在每种情况下，进入系数具有高度的正性。表3中包含着表2中相同的表面活性剂的，计算出的非平衡桥接系数以及接触角。在所有的情况中，PDMS弹性体和有机硅粒子浸润的弹性体角度的测量没有显著的差异。此外，AOT的数据与Pouchelon和Araud测量的硅涂层玻璃的具有一致性［21］。因为PDMS油在多数溶液测试中运用，所以不包含有这些系统Ogaso/w平衡常数，平衡桥接系数也不明确；这也就意味着Ogaso/w接触角是180°。然而，需要注意的是这些PDMS铺展系统，动态非平衡油的桥接是可能的。也就是说，在大量油之前桥接的薄膜的凸镜，将有机会完成铺展。当桥接和交错断裂的时间比大量油铺展的时间短时，这种动态的桥接方式可以放生。当油的粘度明显高于含水表面活性剂的粘度时，先前的情形有可能发生，对于PDMS油这种情形比较多。当非平衡桥接方式形成后，作为前驱膜的交错断裂和油的铺展将同时发生，且会发生协同作用从而破坏气泡。计算的桥接系数表明，动态的Ogaso/w接触角将近180o；且我们强调，正的B$w对于油的铺展是一个较好的指导。o/w表2表面和界面张力，以及计算得出的经典进入和铺展系数溶液°aw°ow°aawSlo/wSeqo/wE%w水72.839.160.613.11.079.1AOT28.04.725.52.70.29.6C10E531.53.525.17.41.18.0C9TAB41.010.732.29.70.920.5C10TAB39.810.4—8.8——c12tab38.89.831.38.40.920.5C14TAB37.39.430.77.30.719.5

C16TAB EFSK 16.09.8 30.6 7.3 0.2 19.810.1 16.0 -14 -14 5.5表3接触角的大小以及通过计算得到的非平衡桥接系数溶液皈sw/solid 新w/solid Blo/wAOTC10E5c12tabC14TABC16TABFSK48 155 24860 150 21871 151 65168 152 60680 151 60875 125 -665.2先驱膜的铺展率表4中是先驱膜的铺展率，这些铺展率通过幕律法则公式3计算得出，这些数据与公式以及K的实验确定值相一致。理论K值通过Sio/w的独立测定得到，且在21°C时水的粘度和密度。正如预期的那样，在所有的铺展溶液上，PDMS47v100油遵循幕律法则所算出的铺展率。同样地，通过表4可看出测量值和理论K值之间存在着一致性。上述的一致性表明，公式3的设想符合我们的条件。在下层面的液体中，油单层膜生成一个Blasius边界层的推进平板，而后沿着相界面铺展开来。因此，油单层分子膜边缘表面吸附动力，以及作为单层膜厚度函数的表面张力的变化，二者对铺展率没有足够大的影响。在CMC以下或者在其他的系统，这些情况或许并不适用。最后，我们注意到油中粒子的存在并不影响前驱膜的铺展率。其他的细节可在其他地方找到［11，15,16］。表4适合径向前驱膜铺展率的幂律，r=Ktpp=0.75溶液KK理论 实验水AOTC10E5c12tabC14TABC16TAB13.2 13.05.510 10.310.6 10.510.19.9 10.3为了对比以及找出一阶效应，我们定义了一个特殊的铺展效率，即一秒后（第一个一秒后的线性平均数）单分子层半径rc。这个例子给出了水中油13cms-1的特殊径向铺展率。同样地，我们发现Camp和Berg的论文中提到的水中油的线性铺展率，是16cms-1的特殊比例［24］。由于一秒平均铺展率的测量比较简单，我们用来比较不同粘度的油。图4是在C14TAB水溶液中，一秒钟后经过的径向距离。这个图可按照1000mPa.s为界限分为两部分。在第一个区域中，粘度范围在100Pa.s-1000mPa.s之间，单层分子的铺展率不变，且符合公式3中的简单模式。然而当硅油的粘度增长到1000mPa.s.以上时，铺展率的随着油粘度的上升戏剧性的增加。图5是PDMS分子量和大量油粘度图，此图中同样的在1000mPa.s为界限划分为两个区域。重对数坐标图在1000mPa.s处斜率的改变，大概原因是高分子链的缠结。我们推测图4中单层分子膜铺展率的改变，是因为大量宏观油滴中的硅原子解开缠结动力。在PDMS粘度大的地方，从大量油中移取出的聚合分子改变了铺展率的大小，这个铺展率在先驱膜铺展过程限制了步骤。硅油粘度（诚&$）Is硅油粘度（诚&$）Is径向移动距离图4在14.8mm的C14TAB溶液上硅油的平均铺展速率粘度（mPa-s）图5在20°C条件下硅油分子量一粘度坐标图5.3自动震动测试所有的表面活性剂与三种消泡剂都进行AST实验。将PDMS接枝到表面制成固体疏水硅粒子，然后将纯47v100型PDMS油和纯PDMS油均同疏水粒子混合。在所有情况下，固体疏水粒子表现得没有消泡能力。在表面活性剂测试的初期，除了FSK溶液，纯的PDMS油具有显著的消泡效果。然而在12次消泡反应后，消泡反应减弱且在60s后泡沫依然停留在容器中。相反地，对于较长时间的消泡，PDMS油和硅粒子的混合物具有较好的消泡效果。对于所有的CnTAB测试，PDMS油和硅粒子的混合物在20s内以及在1h后仍然具有消泡能力。AOT溶液可以恢复60s消泡稳定性，但这需要在50次AST试验曝光之后。FSK溶液完全不受到任何消泡剂的影响，且常常表现出非常强的消泡能力。5.4PDMS油的乳化图6中显示的是，在CoulterLS130样品槽中PDMS油20min的搅动和声波降解曝光后，液滴的尺寸分布情况。从曲线中明显地看出，粘性较大的油保持着大油滴丰富的滴谱。由于表面张力在本质上与这些油是相同的，而差异是来自于油变形和打破粘性所需的必要能量［25］。图6中曲线的一个重要特点是在8pm处出现了高强峰，且此峰在零时刻的时候的强度微不足道，在实验期间强度逐渐增大。在8pm附近粒径的减少量，可以在聚二甲基硅氧烷消泡剂中观察到，此时消泡剂已经对具有实际时间量度的正在破裂的泡沫，失去了消泡效果（在60s以内）。

765^3体积K765^3体积K1 ■ ■ 】 i iI-I i r0.2 o.< 1 2 4 6II?UrnED10D 20D 40D粒斧(urn)图6不同粘度的硅油在20min的搅动中粒径分布5.5粒子对液滴进入的影响我们发现正如Garrett和coworkersU，19］所说的那样，相对不包含固体粒子的油滴，包含固体粒子的油滴进入空气一溶液相界面更加容易一些。为了在更多的细节中理解上述现象，我们通过干涉显微镜观察油、溶液以及空气膜破裂的过程的方法，直接观察PDMS油以及包含固体粒子的PDMS油的进入特点（图3）。图7中呈现的照片，是通过在CCD与显微镜的结合获得的。这与图7（a）中纯PDMS油形成的类乳化液薄膜相一致。图7（b）-（d）是在AOT表面活性剂溶液中的PDMS消泡剂。在所有的情况中，施加在薄膜上的毛细管压力大概是60Pa，白色的部分表明薄膜的厚度小于100nm［26］。从照片中可以看出，包含粒子的PDMS油形成的薄膜，具有厚度不均一的区域（从图中不均一的条纹以及亮点判断出），而纯的PDMS油则是产生了等厚的薄膜。当毛细管压力较低的时候，纯的PDMS油形成的类乳化液薄膜，在30s后呈亚稳定状态；且能在一小时以后依然保持相同的厚度。这些薄膜只要压力超过100Pa就会破裂。相反的，包含粒子的PDMS油在第一个30s，即压力比较低的时候（V60Pa）依然能够使泡沫破裂。且通过观察发现，包含粒子的PDMS油是在厚度不均一的地方开始发生消泡反应的。有意思的是，我们发现包含粒子的PDMS油类乳化液的薄膜破裂动力，类似于保护膜的破裂，而并非是可动流体的运动。当然，这种效应的系统研究还未展开。

图7PDMS油到达空气/AOT相界面所形成的类乳化液膜图片6结果讨论除了FSK溶液，具有疏水粒子的PDMS油有效地消除了表面活性剂溶液产生的泡沫。然而单纯的PDMS油在消泡过程中会很快失去消泡能力，同时单纯的疏水粒子不具有消泡能力。上述中的消泡机理可用来解释大多数观察到的现象。例如在表2和3中可看出，针对PDMS油，除了FSK溶液外所有的表面活性剂溶液当达到正的决定性条件时，初始铺展率以及动态桥接率均为正（需要注意的是这些平衡常数是0或者不确定）。事实上FSK负的铺展系数和桥接系数，能够解释PDMS消泡剂消泡反应的不足。与上述机理一样，在这个系统中交错断裂和油的铺展均不能影响消泡反应。对于其他的表面活性剂溶液，我们考虑到处于泡沫生成的动态过程以及界面性质的破坏的原因，初始系数或者非平衡系数并不与它们的平衡常数相一致［14,27］。此外如果运用平衡常数，现在所有的消泡机理都会表明PDMS消泡剂的消泡能力较弱，这与观察到的现象不相一致。相反地，当运用非平衡系数后所有反应机理表明的与实际情况相一致。现在的问题是弄清楚哪一个消泡机理在反应中处于主导地位。最简单的情况是，没有PDMS油的疏水粒子的消泡能力较弱。由于这些固体粒子在表面活性剂溶液中润湿的效率很低，不能诱导薄膜的破裂以及后续泡沫的彻底毁坏，这点可以从表3中接触角的数值中看出来。在所有的情况中空气一水的接触角小于90o，因此当粒子和薄膜的桥接不好时，去湿反应需要交错断裂薄膜。这种疏水性的缺失可以通过几何原因弥补，但很明显粒子达不到这个条件［1］。和粒子不一样的是，纯的PDMS油在表面活性剂溶液中并不能表现出消泡能力。事实上，单纯的PDMS油在加入溶液之初表现出了很好的消泡效果；但当溶液反复搅动后，问题就会出现。这将引起消泡能力的减弱，使用的表面活性剂决定减弱的幅度。对于三甲基漠化物，经过10次AST测验后（大约12min），PDMS消泡剂的消泡能力将会减弱。在很多情况下，只需要4次循环，AOT便会明显地回复到最初的60sAST消泡稳定性。因此，尽管单纯的PDMS油表现出了消泡能力，但它的效率下降得比较快。对于包含疏水粒子的PDMS油，可以看出具有相似的时间相关性;但观测效率所需的时间要久一点。在多数情况下，PDMS油和疏水粒子的混合物的降级，需要进行超过50次的AST实验（大约1h）。时间相关性的消泡反应在其它的系统中也很显著［28］，这种影响认为是两种因素引起的。第一个因素，消泡粒子的粒径大小和表面以及界面张力的变化，这两者之间相互有影响；第二个因素，是前文提到的关于初始值或者不同润湿系数的平衡常数的影响。很明显，一旦溶液与油平衡后，这些参数将会发生改变。因此一旦润湿参数达到平衡值，油这种好的消泡剂在根本上也会失去它的消泡能力。为了弄清楚这种可能性，在AOT溶液通过AST恢复60s消泡能力时，分别测量AOT的界面张力。测量到的张力值非常接近表2中的原始数据，且润湿系数依然等于最初值。同样地，油的进入反应由油在溶液中的平衡时间来评判。实验的目的在于，当油在溶液中停留一段时间后，或者说消泡剂的效率有损失的时候，判断出类乳化液膜的稳定性以及油滴的进入特征是否发生变化。个别油滴在不同的时间段内，停留在溶液中；当毛细管压力大约在100Pa时，油滴被推进相界面。在所有的情况中，在几秒钟内油滴通过相界面发生破裂，时间相关性未被观察到。因此油滴进入率的上升，是由于类乳化液膜随时间的稳定性；因此也排除了我们所观察到的消泡剂的时间相关性，即随着时间消泡能力减弱。总的来说，就是没有明显的证据说明消泡剂的消泡效率是时间的函数。第一个假设是为了消泡反应的减弱，考虑到消泡剂球形颗粒的粒径大小，我们采用直接测量的方式。因此，我们通过光散射实验测量粒径的分布，与此同时进行AST实验，实验结果在图8中。含有5UPDMS消泡剂的AOT溶液，经过三种不同的测量方式进行测量，所得结果与表中数据具有一致性。随着AST次数的增多，溶液逐渐曝光后，采用三种方式进行测量。曲线的数据将会在两次AST测试后获得，获得的数据表明溶液中的大多数粒子直径大于50pm。在曲线中的这一点，消泡剂的消泡效率非常高。第二条曲线表明大量的粒子呈现数量上的减少，同时也明显地伴随着消泡反应的减弱。最后，在消泡反应最弱时候的AST循环，我们绘制了粒径尺寸分布曲线3。因此我们可以知道，在AST测量最初，停留在溶液中的消泡粒子大小在30pm-300pm之间。然而，当溶液有效地恢复了起泡能力，我们注意到消泡剂粒子数量上减少。当粒径小于8pm时，溶液中的消泡剂不再具有效率。这个粒径大小对应的，是在PDMS乳化实验的早期，粒径分布图6中出现的高峰处。当没有消泡反应后，在溶液中可额外的增加PDMS油，这时平均粒径和消泡能力相继增加。然而当PDMS油乳化粒径小于8pm时，较高的消泡能力再次失去。因此，在粒径大小和消泡能力之间具有很强的一致性。为了解释这种结果，我们应把起泡实验设计成60s稳定性实验。我们假设粒径在1pm-8pm溶液中的粒子，在起泡稳定性的实验中仍然具有长时间的效率；但持续超过60s的泡沫与实际消泡观点并不相关。因此，这种长时间的效果并不能看作是重要且可以替代集中的短期效果。对于一般的起泡环境，在AST中由于剪切力的存在，PDMS消泡粒子的粒径随着时间的递增而逐渐减小。在大体积的油滴中，剪切力t与拉普拉斯压力2o/r相反。油滴的液体阻力损失pd/r，其中pd和pd分别是大体积油的粘度和油滴的密度［25］。油铺展到泡沫膜上面，薄膜开始碎裂，一旦完全碎裂后，类似于PDMS的铺展油同样可以被乳化（图9）。像大体积的碎片一样，这种效果受到界面张力和粘度的限制。因此可以通过增加液滴粘度或者界面张力，缩小消泡剂粒径的减小量。事实上相比CnTAB的界面张力（9.8mNm-1），AOT的界面张力要小得多（4.7mNm-1），这将诱导PDMS的乳化从而使得油滴粒径尺寸变小的更快，这个时间包含了AOT在AST中更快的起泡时间。为了保护小液滴的形成，较高的界面张力将增加系统的进入电势和桥接电势（公式1a、1b以及4）。粘度对乳化的影响，依然可以通过表6中粒径尺寸分布看出来。从图4中可以看出，粘度的增加对铺展率有不利的影响。因此，必须找出一个平衡值以优化整体的消泡反应。

粒径turn)图8三个不同的AST循环中粒径尺寸分布铺展的油层乳化油图9膜的破裂引起薄层上铺展的油的乳化图示有两种原因来解释，粒径的大小对于薄膜的破裂机理为何如此重要。首先，粒径的大小可以影响进入和桥接动力［1］。Garrett指出由于桥接需要消泡剂粒子进入两个相界面，效率控制的步骤可按泡沫膜减小到颗粒大小所需时间来设定。这个时间可由Stefan-Reynolds的经典公式来确定［29］。因此我们发现半径1cm泡沫膜处于100Pa的毛细管压下，当厚度下降到5〃m的时候破裂前可持续30s。需要注意的是这只是非常粗略的估计，其中忽略了在实际的系统中阻碍或者增加水平膜后减少率的膜凹陷［30］。然而考虑到时间刻度，Garrett的假想是很重要的一步。此外对于膜变薄是速率控制的过程这一观点，我们有更多的证据支持；我们观察到当有消泡剂存在时，泡沫膜一直保持着稳定性，直到一段时间后灭绝性的破裂。Vrij的消泡机理运用到油球形颗粒与空气或者溶液之间的起泡过程，同样表明油随着尺寸的增大而进入的可能性降低。这个理论指出，在油滴破坏类乳化液膜以及进入相界面之前，需要更小的油滴到达相界面；自然这也确实发现了十二烷基油到达了相界面［32］。极小的液滴需要较长时间进入相界面，不考虑溶液在CMC上下的问题，则随着粒径的增大而干预类乳化液膜厚度的增加。此外更小的液滴具有较好的流动性，在进入相界面之前将重新占据奥普拉特边界，且对膜破裂的影响将成为二阶长期事件［33］。事实上当粒径处于临界直径6四m-8四m之间时（图10），浮力Fb与熵Fkx的比值（Fb/Fkx=4nr4Apg/3kT）等于1；因此处于稳定分散体中的粒子，具有很好的流动性且一直悬浮在奥普拉特边界溶液中。这些影响会降低进入事件的频率，且会抑制泡沫的损坏。因此从实际的观点来看，一方面期望保持粒径大于8四m；另一方面，期望粒子足够小以保证好的分散性，从而获得较高的膜接触可能性［34］。图10消泡粒子浮力和热力的平