天津大学第五版物理化学课件

不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化物理化学电子教案—第三章2022/11/11第三章热力学第二定律§3.1卡诺循环§3.2热力学第二定律§3.3

熵增原理§3.4单纯pVT变化熵变的计算§3.5相变过程熵变的计算§3.6热力学第三定律和化学变化过程熵变计算§3.7亥姆霍兹函数和吉布斯函数§3.8热力学基本方程2022/11/11第三章热力学第二定律§3.9克拉佩龙方程§3.10吉布斯-亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式2022/11/11§3.1卡诺循环（Carnotcycle）1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。N.L.S.Carnot2022/11/11§3.1卡诺循环（Carnotcycle）1mol

理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：2022/11/11§3.1卡诺循环（Carnotcycle）P1,V1

T1

P2,V2

T1

恒温可逆膨胀

U1=0Q1=–W1=nRT1ln(V2/V1)P3,V3

T2

绝热可逆膨胀P4,V4

T2

恒温可逆压缩绝热可逆压缩U2=0Q2=–W2=nRT2ln(V4/V3)2022/11/11§3.1卡诺循环（Carnotcycle）2022/11/11§3.1卡诺循环（Carnotcycle）2022/11/11§3.1卡诺循环（Carnotcycle）2022/11/11§3.1卡诺循环（Carnotcycle）2022/11/11§3.1卡诺循环（Carnotcycle）过程2：过程4：相除得根据绝热可逆过程方程式2022/11/11§3.1卡诺循环（Carnotcycle）整个循环：即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。2022/11/11§3.1卡诺循环（Carnotcycle）2022/11/11§3.1卡诺循环（Carnotcycle）将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。恒小于1。2022/11/11§3.2热力学第二定律自发过程举例自发过程逆向进行必须消耗功自发过程的共同特征热力学第二定律2022/11/111.自发过程举例(1)热量从高温物体传入低温物体过程(2)高压气体向低压气体的扩散过程(3)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程(4)锌与硫酸铜溶液的化学反应自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。2022/11/113.自发变化的共同特征自发变化的共同特征—不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；(2) 气体向真空膨胀；(3) 热量从高温物体传入低温物体；(4) 浓度不等的溶液混合均匀；(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。2022/11/114.热力学第二定律克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。2022/11/11§3.3熵，熵增原理卡诺定理卡诺定理的推论熵熵的物理意义克劳修斯不等式熵判据--熵增原理2022/11/111.卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。ir<r不可逆循环2022/11/111.卡诺定理<不可逆循环=可逆循环<不可逆循环=可逆循环卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。2022/11/112.卡诺定理的推论卡诺定理推论：所有工作于同温高温热源与同温低温热源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。2022/11/113.熵对于任意可逆循环2022/11/113.熵2022/11/113.熵任意可逆循环热温商的加和等于零,即：或2022/11/113.熵 用一闭合曲线代表任意可逆循环。可分成两项的加和 在曲线上任意取1，2两点，把循环分成12和21两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：21ba2022/11/113.熵说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：任意可逆过程ba122022/11/113.熵

Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。设始态1、终态2的熵分别为S1和S2，则：T为系统的温度2022/11/114.熵的物理意义熵是物质的性质(T，p，V，U，H，S，...）是状态函数，广度量，熵是一个宏观的物理量。熵是量度系统无序的函数，无序度增大的过程是熵增大的过程。2022/11/115.克劳修斯不等式设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有将两式合并得

Clausius不等式：12>不可逆=可逆>不可逆=可逆2022/11/115.克劳修斯不等式这些Clausius

不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。>不可逆=可逆>不可逆=可逆是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。2022/11/116.熵判据——熵增原理对于绝热系统， ，所以Clausius

不等式为熵增原理可表述为：在绝热条件下，系统发生不可逆过程，其熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。>不可逆=可逆如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个隔离系统的熵永不减少。2022/11/116.熵判据——熵增原理对于非绝热系统，有时把与系统密切相关的环境也包括在一起，作为隔离系统：>不可逆=可逆上式也称为熵判据。系统环境隔离系统2022/11/11§3.4单纯pVT变化熵变的计算环境熵变的计算凝聚态物质变温过程熵变的计算气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算理想气体pVT变化过程熵变的计算2022/11/111.环境熵变的计算环境非恒温：环境恒温：2022/11/112.凝聚态物质变温过程熵变的计算恒压变温Qp=dH=nCp,mdT可以证明当压力改变不大时，上式近似适用。始态T1末态T2实际过程许多恒温可逆微小过程之和2022/11/113.气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算恒容变温QV=dU=nCV,mdT恒压变温Qp=dH=nCp,mdT2022/11/114.理想气体pVT变化过程熵变的计算恒容变温QV=dU=nCV,mdT恒压变温Qp=dH=nCp,mdT2022/11/114.理想气体pVT变化过程熵变的计算恒温

dU=0Q=–WdH=02022/11/114.理想气体pVT变化过程熵变的计算理气pVT变化

恒容S1恒温S22022/11/114.理想气体pVT变化过程熵变的计算理气pVT变化

恒压S1恒温S2同理请大家推导

2022/11/114.理想气体pVT变化过程熵变的计算例题1：1mol理想气体在恒温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：（1）恒温可逆膨胀可逆

1mol理气，V1

1mol理气，V2=10V1

真空膨胀（1）为可逆过程。2022/11/11 熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同，所以：例题1（2）真空膨胀 但环境熵变为0，则：（2）为不可逆过程2022/11/11例题2例题2：在273K时，将一个的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。解：求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？2022/11/11第三章作业

P156：3.9题；3.19题§3.5相变过程熵变的计算可逆相变不可逆相变2022/11/111.可逆相变在相平衡压力p和温度T下B()B()T,p可逆相变2022/11/112.不可逆相变不在相平衡压力p和温度T下的相变B(,T,p)B(,T,p)T,p不可逆相变B(,Teq,peq)B(,Teq,peq)Teq,peq可逆相变S1S2S3S2SS=S1+S2+S3

2022/11/112.不可逆相变2022/11/11例题2022/11/11例题2022/11/11例题Siso=Ssys+Samb=113.6J·K–1>0不可逆相变2022/11/11§3.6热力学第三定律和化学变化熵变的计算能斯特热定理热力学第三定律规定熵和标准熵2022/11/111.能斯特热定理（Nernstheattheorem)1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即：凝聚系统在恒温化学反应过程中熵变随温度趋于0K而趋于零。用公式表示为：或：rS(0K)=0例如：2H2(S，0K)＋O2(S，0K)

＝2H2O(S，0K)rSm(0K)＝02022/11/111.能斯特热定理（Nernstheattheorem)2molH20K，纯态1molO20K，纯态2molH2O0K，纯态+△rSm(0K)2molH2TK，纯态1molO2TK，纯态2molH2OTK，纯态+rSm(TK)S1S3S2rSm(TK)=rSm(0K)+S1+S2+S3

=S1+S2+S32022/11/111.能斯特热定理（Nernstheattheorem)S1＝2[S*m(H2,0K)–S*m(H2,TK)]S2＝S*m(O2,0K)－S*m(O2,TK)S3＝2[S*m(H2O,TK)－S*m(H2O,0K)]2022/11/112.热力学第三定律普朗克（MPlank）假定（1912-1920年）：

在0K

时纯物质

完美晶体的熵等于零。

即：S*m(完美晶体,0K)＝0例如S1＝2[S*m(H2,0K)–S*m(H2,TK)]=–2S*m(H2,TK)S2＝S*m(O2,0K)－S*m(O2,TK)=–S*m(O2,TK)S3＝2[S*m(H2O,TK)－S*m(H2O,0K)]=2S*m(H2O,TK)rSm(TK)=rSm(0K)+S1+S2+S3=S1+S2+S3=2S*m(H2O,TK)–2S*m(H2,TK)–S*m(O2,TK)2022/11/113.规定熵和标准熵根据绝对零度时，物质的完美晶体的熵值为零的规定，求得该物质在其它状态下的熵值称为该物质在该状态下的规定熵。标准态下的规定熵称为标准熵。表示为S，1mol某物质的标准熵为该物质的标准摩尔熵，表示为Sm。

一般物理化学手册上有298.2K的标准熵。2022/11/113.规定熵和标准熵规定熵的求法：用积分法已知2022/11/113.规定熵和标准熵以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。如图所示：阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。2022/11/113.规定熵和标准熵图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。 如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：2022/11/113.规定熵和标准熵2022/11/113.规定熵和标准熵如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值等于S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。2022/11/113.规定熵和标准熵2022/11/113.规定熵和标准熵

例3.6.1已知25℃，H2O(l)和H2O(g)的标准摩尔生成焓分别为–285.830kJ·mol-1和–241.818kJ·mol-1，在此温度下水的饱和蒸气压为3.166kPa，H2O(l)的标准摩尔熵为69.91kJ·mol-1·K-1。求25℃时H2O(g)的标准摩尔熵，假设水蒸气为理想气体。2022/11/11例3.6.1H2O(l)1molp＝100kPaH2O(g)1molp

＝100kPaSm,HmH2O(l)1molp＝3.166kPaSm,1,Hm,1Sm,3,Hm,3H2O(g)1molp＝3.166kPa可逆相变Sm,2,Hm,2解：恒温Sm=Sm,1+Sm,2+Sm,3=Sm,2+Sm,3Hm=Hm,1+Hm,2+Hm,3=Hm,22022/11/11例3.6.1Hm,2=Hm=fHm(H2O,g)-fHm(H2O,l)=44.012kJ·mol-1

Sm=Sm,2+Sm,3=Hm,2/T–Rln(p/p)=118.91kJ·mol-1·K-1

Sm(H2O,g)=Sm(H2O,l)+Sm=188.825kJ·mol-1·K-12022/11/114.标准摩尔反应熵的计算在标准压力下，298.15K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1mol时的熵变值。2022/11/11例题例题九九5.标准摩尔反应熵随温度的变化在标准压力下，已知298.15K时的标准反应熵变值（从查表求得），

求反应温度T时的熵变值。2022/11/11§3.7亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数吉布斯函数对A判据和G判据的说明等温过程中的A、G的计算2022/11/111.亥姆霍兹函数

dSiso=dSsys+dSamb≥0(>不可逆，=可逆）对于恒温恒容及不作其他功过程：W体积=0，W’=0

Qsys=dU–W体积–W’=dU

dSamb=Qamb/Tamb=–

Qsys/T=–dU/TdSiso=dSsys–dU/T

≥0d(U–TS)

≤0

(<自发，=平衡）定义：A=U

–TS

2022/11/111.亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数判据表明：

在恒温恒容且非体积功为零的条件下，亥姆霍兹函数减少的过程能够自动进行，亥姆霍兹函数不变时处于平衡态，不可能发生亥姆霍兹函数增大的过程。

dAT,V

≤0(<自发，=平衡）或AT,V

≤0(<自发，=平衡）此式称为亥姆霍兹函数判据。2022/11/111.亥姆霍兹函数A的物理意义：对恒温可逆过程，Qr=TdS

dA=d(U–TS)=dU–TdS=dU–

Qr得dAT

=Wr或AT

=Wr表明：恒温可逆过程亥姆霍兹函数变等于过程的功。同理可证：恒温恒容可逆过程

dAT,V=W’r

或AT,V

=W’r表明：恒温恒容可逆过程亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆非体积功。2022/11/112.吉布斯函数

dSiso=dSsys+dSamb≥0(>不可逆，=可逆）对于恒温恒压及不作其他功过程：W’=0Qsys=dH

dSamb=Qamb/Tamb=–

Qsys/T=–dH/TdSiso=dSsys–dH/T

≥0d(H–TS)

≤0

(<自发，=平衡）定义：G=H

–TS

2022/11/112.吉布斯函数吉布斯函数判据表明：

在恒温恒压且非体积功为零的条件下，吉布斯函数减少的过程能够自动进行，吉布斯函数不变时处于平衡态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。

dGT,p≤0(<自发，=平衡）或GT,p

≤0(<自发，=平衡）此式称为吉布斯函数判据。2022/11/112.吉布斯函数G的物理意义：对恒温恒压可逆过程，Qr=TdS

dG=d(H–TS)=dU+pdV–TdS=dU+pdV–

Qr=W'r得dGT,p

=W'r或GT,p

=W'r表明：恒温恒压可逆过程吉布斯函数变等于过程的可逆非体积功。2022/11/113.对A判据和G判据的说明(1)Siso=Ssys+Samb

≥0（>不可逆，=可逆）

自发过程不可逆过程非自发过程(2)恒温恒压反应，若GT,p<0系统有对环境做功的能力，即可以做非体积功，最多对外可做W'r

=GT,p

。

若GT,p>0，过程需要进行，必须环境对系统做非体积功W’，即非自发过程。2022/11/113.对A判据和G判据的说明（3）在恒温恒压，W’=0下

GT,p<0

过程可以进行，且不可逆，即自发GT,p=0系统不发生变化，平衡态GT,p>0不可能发生2022/11/11第三章作业

P156：3.29题4.恒温过程A和G的计算根据A、G的定义式：

A=U–

TSdA=dU–TdS–SdT,dAT

=dU–TdS根据具体过程，代入就可求得A、G值。因为A、G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算A、G值。2022/11/114.恒温过程A和G的计算(1)单纯理想气体恒温过程：U=0、H=0S=nRln(V2/V1)=–nRln(p2/p1)则:AT=U–TS=–nRTln(V2/V1)=nRTln(p2/p1)GT=H–TS=–nRTln(V2/V1)=nRTln(p2/p1)

AT=GT2022/11/114.恒温过程A和G的计算例题A2022/11/11解：4.恒温过程A和G的计算例题=2022/11/114.恒温过程A和G的计算(2)恒温恒压可逆相变：由于S可逆相变=H可逆相变/T则G可逆相变=H可逆相变–TS可逆相变=0A可逆相变=G可逆相变–(pV)＝–

pV对于凝聚相之间的相变，由于V≈0，则A≈0对于有气相参加的相变，有：A=–

n(g)RT对于不可逆相变化，可用状态函数法2022/11/114.恒温过程A和G的计算例题：101325Pa下将一盛有100℃、1mol的密闭玻璃球放在100dm3的容器中，整个容器放在100℃的恒温槽内。将玻璃小球击破，水即发生气化（设蒸气为理想气体），计算该过程的Q，W，U，H，S，A，和G。已知100℃水的气化热为40.59kJ·mol–1。H2O（l）101325PaH2O（g）p2恒温恒容2022/11/11例题解：(1)首先判断水是否全部气化，在101325Pa下，1mol水全部气化应占体积：或在恒容下，1mol水全部气化后的压力：体积和压力均小于始态，表明能全部气化，末态压力应为31025.7Pa2022/11/11例题(2)选择整个容器为系统，设计下过程H2O（l）101325PaH2O（g）101325PaH2O（g）31025.7Pa(1)恒温(2)恒温理气恒温H2=0，U2=0H=H1+H2=H1=40.59kJU=U1+U2=U1=H1–(pV)=H1–RT=37.47kJ因V=0，故W=0，Q=U=37.47kJS=S1+S2=H1/T–nRln(p2/p1)=118.60J·K–1A=U–TS=37.49kJ–118.60373.15J=–6.771kJG=H–TS=40.59kJ–118.60373.15J=–3.672kJ2022/11/114.恒温过程A和G的计算例题：1mol过冷水在268K、p下凝固，计算：（1）最大非体积功。（2）最大功。（3）此过程如在100p下进行，相应的最大功和最大非体积功又为多少？已知水在熔点时的热容差Cp,m=37.3J·K–1·mol–1，fusHm(273K)=6.01kJ·mol–1，(水)=990kg·m–3，(冰)=917kg·m–3。2022/11/11例题解：(1)H2O(s),268K,pH2O(l),268K,pH2O(l),273K,p(1)GT,p

=W'r

AT

=WrH=H1+H2+H3=nfusHm+nCp,m(T2–T1)=–5.824kJH2O(s),273K,p(2)(3)=–21.33J·K–1W'r=G=H–TS=–5824J–268(–21.33)J=–107.1J2022/11/11例题(2)Wr=A=G–(pV)=G–pV

=G–p[m/(冰)–m/(水)]=–107.3J(3)该问学完第8节后再学G2=G1+V(p2–p1)=G1–[m/(冰)–m/(水)](p2–p1)

=–92.58JW'r=G2

=–92.58J2022/11/114.恒温过程A和G的计算(3)化学变化：恒温rGøm=rHøm–

TrSøm

用rGøm

表示标准摩尔反应吉布斯函数：各反应组分都处于标准态下的摩尔反应吉布斯函数。2022/11/114.恒温过程A和G的计算25℃下的fGøm可由附录中查出，由此可计算出25℃下的rGøm，其他温度下的rGøm可用状态函数法算出。用标准摩尔生成吉布斯函数计算rGøm：标准摩尔生成吉布斯函数：在标准状态下，由热力学稳定单质生成一摩尔某化合物的吉布斯函数的变化，用fGøm表示：2022/11/11§3.8热力学基本方程热力学基本方程由基本方程计算纯物质pVT变化过程的A和G2022/11/111.热力学基本方程代入上式即得。(1)这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非体积功的封闭系统。虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。因为2022/11/111.热力学基本方程因为所以(2)2022/11/111.热力学基本方程因为(3)所以2022/11/111.热力学基本方程(4)因为所以2022/11/112.由基本方程计算纯物质pVT变化的A,G恒温

dT=0时，从热力学基本方程

dA=–SdT–pdVdG=–SdT+Vdp

得dAT=–pdVdGT=Vdp

对于理想气体，将pV=nRT代入积分，有AT

=–nRTln(V2/V1)GT=nRTln(p2/p1)两者相等。2022/11/112.由基本方程计算纯物质pVT变化的A,G对于凝聚态物质：AT

=–∫pdV≈0GT

=∫Vdp≈Vp对于化学反应，恒温：drGm=rVmdp其中：=

rGm+rVm(p–p)凝聚系统：rVm≈0则p–p不太大时，有rGm≈

rG

m则2022/11/112.由基本方程计算纯物质pVT变化的A,G对于恒容过程：dA=–SdT

对于恒压过程：dG=–SdT对于恒压化学反应或相变化

dG=–SdT积分得2022/11/112.由基本方程计算纯物质pVT变化的A,G例题：2022/11/11<第三章作业

P160：3.35题、3.40题

§3.9克拉佩龙方程克拉佩龙方程固-液平衡、固-固平衡积分式液-气、固-气平衡的蒸气压方程——