合成气衍生产品课件

第三章合成气衍生产品第三章合成气衍生产品主要内容3.1氨3.2尿素3.3甲醇3.4费托合成2主要内容3.1氨3.2尿素3.3甲醇3.4费托合成23.1.1概述3.1.2氨合成反应的化学平衡3.1.3氨合成反应动力学3.1.4催化剂3.1.5工艺条件3.1.6氨合成工艺流程3.1.7氨合成塔3.1氨33.1.1概述3.1.2氨合成反应的化学平衡3.1.3.1.1概述3.1.2氨合成反应的化学平衡3.1.3氨合成反应动力学3.1.4催化剂3.1.5工艺条件3.1.6氨合成工艺流程3.1.7氨合成塔3.1氨43.1.1概述3.1.2氨合成反应的化学平衡3.1.（1）最大用途为氮肥，占总产量的85%（2）炸药（NH3

、HNO3

、硝酸铵等）（3）化纤及塑料（己内酸胺、尼龙6单体、己二胺、丙

烯腈等）（4）致冷剂（5）其他（磺胺类药物、维生素、氨基酸等）3.1.1概述一、用途5（1）最大用途为氮肥，占总产量的85%3.1.1概述一、1754年，Briestly将卤砂（氯化铵）和石灰共热，第一次制出了氨。1784年，Bertholet提出，氨系由氢和氮所组成。1809年，Henry测出氨中氢和氮之体积比为3:1。1898年，Frank等用焦炭和石灰石在电炉中烧制成炭化钙（电石），再由炭化钙和氮气反应生成氰氨化钙（石灰氮），作为氮肥使用。20世纪初，Brikeland和Eyde提出了电弧法，将空气通过电弧，在高温下使氮和氧化合成一氧化氮，再经氧化、水吸收制成硝酸，而后加工成硝酸盐作氮肥用。二、合成氨的发展历程3.1.1概述61754年，Briestly将卤砂（氯化铵）和石灰共热，第一1909年德国FrizHaber采用锇催化剂在高温高压下用氮气和氢气合成了浓度为6%的氨。BASF对Haber的研究发生了兴趣，购买了Haber的专利，研究比锇便宜得多而且容易获得的催化剂。经过5年的努力，开发了铁催化剂，并解决了廉价的原料制取氢氮混成气，以及设备结构材料的选用和工程设计等一系列问题。在1913年9月9日在Oppan建成了30t/d的第一套工业化合成氨的装置。

从第一次实验室制氨到工业化生产氨，整整花了159年时间。弗里兹.哈伯：(1868-1934)德国化学家，因化学合成氨而获1918年诺贝尔奖3.1.1概述71909年德国FrizHaber采用锇催化剂在高温高压下用三、合成氨的基本生产过程（1）合成气的制取烃水蒸气空气造气煤气3.1.1概述8三、合成氨的基本生产过程（1）合成气的制取烃水蒸气空气造气煤（2）合成气的净化（3）原料气的压缩和氨的合成①合成氨反应压力大多选用10～30MPa②氨合成率一般在10～20%，未反应的气体需循环使用3.1.1概述9（3）原料气的压缩和氨的合成①合成氨反应压力大多选用10～3.1.1概述3.1.2氨合成反应的化学平衡3.1.3氨合成反应动力学3.1.4催化剂3.1.5工艺条件3.1.6氨合成工艺流程3.1.7氨合成塔3.1氨103.1.1概述3.1.2氨合成反应的化学平衡3.1.一、氨合成反应为：反应的化学平衡常数为：3.1.2氨合成反应的化学平衡11一、氨合成反应为：反应的化学平衡常数为：3.1.2氨合成②化学平衡常数Kp

式中f和为各平衡组分的逸度和逸度系数。若已知各平衡组分的逸度系数g、由上式可计算加压下的Kp值。3.1.2氨合成反应的化学平衡

氨合成反应适宜在高压下进行，而在高压下氢、氮、氨的性质与理想气体有很大的偏差。因此；平衡常数Kp不仅是温度的函数，而且与压力和气体组成有关，需要用气体组分的逸度代替分压。12②化学平衡常数Kp式中f和为各平衡组分的逸度和逸度求K*氨合成反应的逸度系数图3.1.2氨合成反应的化学平衡13求K*氨合成反应的逸度系数图3.1.2氨合成反应的化氨合成的平衡常数Kp与温度和压力的关系/MPa-1压力，MPa0.11015203040温度℃3500.2600.2980.3290.3530.4240.5144000.1250.1380.1470.1580.1820.2124500.06410.07130.07490.07900.08840.09965000.03660.03990.04160.04300.04750.05235500.02130.02390.02170.02560.02760.02993.1.2氨合成反应的化学平衡平衡常数Kp与温度和压力的关系14氨合成的平衡常数Kp与温度和压力的关系/MPa-1压力，MP二、反应平衡组成①平衡氨含量是T、P和r（氢氮比）一定的条件下，反应所能达到的最高浓度，是个极限值。3.1.2氨合成反应的化学平衡15二、反应平衡组成①平衡氨含量3.1.2氨合成反应的化学平②影响的因素

(a)氢氮比的影响Kp为定值时有最大值的条件：解得r=3，即当氢氮比处于化学计量系数时，y*NH3最大。但因高压下Kp与p有关，故r不一定是3（略小于3）。3.1.2氨合成反应的化学平衡16②影响的因素

(a)氢氮比的影响Kp为定(b)T和p的影响纯3H2-N2混合气体的平衡含量×102

3.1.2氨合成反应的化学平衡17(b)T和p的影响

3.1.2氨合成反应的化学平衡17③反应热ΔH与p、T有关式中p—压力，atm；

T—温度，K；高压下，生成的氨与氢、氮混合时要吸收热量，所以氨合成热效应较上式计算值略小。氨合成反应的热效应，不仅取决于温度，而且与压力、气体组成有关。在不同温度、压力下纯氢氮混合气完全转化成氨的反应热△H可由下式计算：3.1.2氨合成反应的化学平衡18③反应热ΔH与p、T有关式中p—压力，atm；三、生产流程合成塔分离塔新鲜H2、N2混合气循环气，NR，产品NA驰放气氨净值=—10%~20%2%~6%3.1.2氨合成反应的化学平衡19三、生产流程合成塔分离塔新鲜H2、N2循环气，NR，产品NA3.1.1概述3.1.2氨合成反应的化学平衡3.1.3氨合成反应动力学3.1.4催化剂3.1.5工艺条件3.1.6氨合成工艺流程3.1.7氨合成塔3.1氨203.1.1概述3.1.2氨合成反应的化学平衡3.1.实际上得到的<。T↑，反应速率↑，但Kp↓，↓。故不能采用太高的温度。最有效的方法是采用性能好的催化剂，提高反应速率，增加氨产量。3.1.3氨合成反应动力学21实际上得到的<。T↑，反应速率①反应历程—典型的多相（气-固）催化过程1）外扩散：气流中的H2、N2向cat外表面扩散2）内扩散：从cat外表面向内孔扩散到达cat微孔3）解离吸附：H2、N2被吸附在cat催化表面上解离吸附

（被活化）控制步骤3.1.3氨合成反应动力学22①反应历程—典型的多相（气-固）催化过程3.1.3氨合成4）反应：吸附态化合物的在cat表面进行反应5）脱附：6）内扩散：脱附下来的NH3从cat内孔向外表面扩散7）外扩散：产物从外表面向主流体中扩散3.1.3氨合成反应动力学234）反应：吸附态化合物的在cat表面进行反应3.1.3氨3.1.1概述3.1.2氨合成反应的化学平衡3.1.3氨合成反应动力学3.1.4催化剂3.1.5工艺条件3.1.6氨合成工艺流程3.1.7氨合成塔3.1氨243.1.1概述3.1.2氨合成反应的化学平衡3.1.1）主催化剂A、a-Fe铁比=一般在0.5左右作用：化学吸附分子N2，从而使NN三键削弱，以便于加氢形成氨。B、Co作用：起双活性组分催化作用，此外还使a-Fe晶粒度↓↓比表面↑活性↑，使合成氨反应的T↓p↓3.1.4催化剂①催化剂的成分和作用253.1.4催化剂①催化剂的成分和作用252）促进剂（助催化剂）

纯铁作为催化剂不但活性不高而且寿命也不长，所以必须加入下述促进剂。Al2O3—结构型促进剂作用：防止活性铁的微晶在还原时及以后的使用中进一步长大，这样a-Fe的晶粒就出现了空隙，形成纵横交错的微型孔道结构。Cat表面积↑↑活性↑电熔炉固熔体冷却破碎筛分还原cat3.1氨262）促进剂（助催化剂）纯铁作为催化剂不但活性不高而②催化剂的还原1）确定还原条件的原则：A、使充分还原为a-FeB、使生成的a-Fe结晶不因重结晶而长大。保证有最大的比表面积和更多的活性中心，因此还原时要控制还原时升温速率不宜过快（根据出水量来控制）。最终还原点：出水量为理论出水量的95%Fe3O4+4H2

3Fe+4H2O(g)DH=149.9kJ/mol3.1氨27②催化剂的还原1）确定还原条件的原则：Fe3O4+4H2温度：还原温度的确定对催化剂活性影响很大，只有达到一定温度还原反应才开始进行，提高还原温度能加快还原反应的速度、缩短还原时间，但还原温度过高会导致a-Fe晶体长大，因比实际还原温度一般不超过正常使用温度。水蒸气含量：降低还原气体中水蒸汽含量有利于还原，因为水蒸的存在会使已还原的催化剂反复氧化，造成晶粒变粗使活性降低。为此采用高空速以保持还原气中的低水汽含量。还原压力以低些为宜，但空速要维持10000h-1以上。影响因素：3.1氨28温度：还原温度的确定对催化剂活性影响很大，只有达到一定温度还2）进行还原过程的场所：A、氨合成塔内：还原温度借外热维持，严格按温度—时间曲线进行，一般T=300℃左右开始出水，以后升温与维持温度出水交替进行。最后还原温度500~520℃，视cat类型而定。B、氨合成塔外（预还原）：容易选择好的还原条件，保证还原完全，缩短还原时间1/4~1/23.1氨292）进行还原过程的场所：A、氨合成塔内：3.1氨29③催化剂毒物和中毒致cat永久中毒的毒物：硫、磷、砷、卤素与cat形成的表面化合物。影响活性的毒物：CO、CO2、H2O和O2等氧化物，油类（碳氢化合物）。p↑↑中毒↑，T↑↑中毒↓永久性中毒↑，活性↑对毒物愈敏感正常条件下，cat寿命6~10年，长期使用后活性↓氨合成率↓称为cat衰老，其主要原因a-Fe微晶逐渐长大，cat内表面↓cat粉碎及长期慢性中毒。3.1氨30③催化剂毒物和中毒致cat永久中毒的毒物：硫、磷、砷、卤素与3.1.1概述3.1.2氨合成反应的化学平衡3.1.3氨合成反应动力学3.1.4催化剂3.1.5工艺条件3.1.6氨合成工艺流程3.1.7氨合成塔3.1氨313.1.1概述3.1.2氨合成反应的化学平衡3.1.一、压力（高压）(1)从和氨净值看，3H2-N2混合气的值t/℃p/MPa14.185516.212018.238520.265022.291524.318026.344530.397532.42403440.46490.49330.51870.54180.56280.58220.60000.63220.64683680.39680.42490.45050.47380.49530.51520.53380.56750.58293920.33420.36120.38600.40890.43010.45000.46870.50290.51874160.27870.30360.32690.34870.36920.38850.40670.44050.45624400.23010.25290.27440.29460.31380.33200.34930.38180.39704640.18910.20940.22870.24710.26460.28140.29750.32800.34244880.15500.17280.18980.20600.22190.23710.25180.27980.29325120.12700.14240.15720.17160.18550.19910.21220.23760.24985360.10430.11740.13020.14270.15490.16680.17840.20100.21205600.08580.0970.10800.11880.12930.13970.14990.16990.17975840.07100.08050.08980.09910.10820.11720.12610.14360.15226000.06270.07120.07960.08800.09620.10440.11250.12840.13633.1.5工艺条件一、压力（高压）t/℃p/MPa14.185516.212032氨净值—进出合成塔气体氨含量之差pMPa13.7317.6529.42氨净值%78.712.82-3.22.8-3.86.5（2）从反应速度看

3.1.5工艺条件

33氨净值—进出合成塔气体氨含量之差pMPa（3）氨分离难易

高压中压低压pMPa>6015~60<15分离方法水冷一般氨冷更低温度氨冷总结：高压有利3.1.5工艺条件34（3）氨分离难易高压（4）动力消耗，设备投资，操作费用——压力不宜太高目前中国现状：日产量<30t/d1000t/d压力（MPa）31.4014.71和26.38压缩机活塞式离心式气量小,压力高气量大,压力低3.1.5工艺条件35（4）动力消耗，设备投资，操作费用——压力不宜太高目前中国现二、温度

合成氨反应为可逆放热反应，与CO变换反应一样存在最适宜温度Tm（1）为什么可逆放热反应存在Tm？（2）影响Tm的因素有哪些？工业生产中，T=400~500℃在cat床层进口处T较低、一般大于或等于cat使用温度下限，而在床层中温度最高点（热点）处，温度不超过cat使用温度。3.1.5工艺条件36二、温度合成氨反应为可逆放热反应，与CO变换反应一型号活性起始温度℃耐热温度℃A106400550A109375525A110370500几种催化剂的耐热温度3.1.5工艺条件37型号活性起始温度℃耐热温度℃A106400550A10937

Tm随着含量增大而降低，而合成反应为放热反应，二者矛盾如何解决？随着反应的进行必须采取降温措施。冷激式合成塔催化剂床层的温度分布3.1.5工艺条件38Tm随着含量增大而降低，而合成反应为放三、气体组成（1）氢氮比r（最适宜值）由于化学平衡的限制，氨合成过程中有大量未反应的氢氮气进行循环。因此，进入合成塔的气体是循环气与新鲜气的混合气。而循环气量约为新鲜气的4～5倍，其成分也与新鲜气有所不同，生产实践表明，控制进塔气体的氢氮比略低于3为宜。一般为2.8～2.9。3.1.5工艺条件39三、气体组成（1）氢氮比r（最适宜值）3.1.5工艺条件（2）惰性气体含量（甲烷、氩）

甲烷、氩来源于新鲜原料气，它们不参与反应而在系统中积累。惰性气体含量↑从动力学角度和热力学角度分析都不利，但为了使惰性气体含量↓循环气排放量↑从而原料气消耗量↑动力消耗↑根据系统压力控制一个适宜的值：低压8~15%；高压16~20%。

p↑惰性气体含量↑3.1.5工艺条件40（2）惰性气体含量（甲烷、氩）甲烷、氩来源于新鲜原四、空速空间速度是指单位时间内通过单位体积催化剂的气量（Nm3），简称“空速”，单位为h-1。提高空速，出口气体的氨含量下降即氨净值降低，但增加空速，合成塔的生产强度有所提高。不过加大空速将使系统阻力增大、循环功耗及氨分离的冷冻负荷均增加，同时，由于单位体积入塔气中产氮量减少、所获得的反应热也相应减少，甚至可能导致不能维持自热进行反应。空速，h-1出口氨含量21.719.0217.3316.0715.0生产强度，kgNH3·（m3·h）-1135024173370416049203.1.5工艺条件41四、空速空间速度是指单位时间内通过单位体积催化剂的气量（N空速有适宜值：操作压力为30MPa的合成氨厂，空速一般在20000～30000h-1之间，氨净值～10％。大型合成氨厂则采用较低空速，如操作压力为15MPa的轴向冷激式合成塔，空速为10000h-1，氨净值10～15%。3.1.5工艺条件42空速有适宜值：3.1.5工艺条件423.1.1概述3.1.2氨合成反应的化学平衡3.1.3氨合成反应动力学3.1.4催化剂3.1.5工艺条件3.1.6氨合成工艺流程3.1.7氨合成塔3.1氨433.1.1概述3.1.2氨合成反应的化学平衡3.1.水蒸气碳氢化合物O2制气净化新鲜合成气压缩预热压缩合成冷凝分离液氨循环气弛放气3.1.6氨合成工艺流程44水蒸气碳氢化合物O2制净化新鲜压缩预热压缩合成冷凝分离液氨循

氨合成流程：新鲜氢氮气的压缩并补入循环系统；循环气的预热与氨的合成；氨的分离；热能的回收利用；对未反应气体补充压力并循环使用；排放部分循环气以维持系统中适宜的惰性气体含量等。分类中型氨厂流程大型氨厂流程3.1.6氨合成工艺流程45氨合成流程：新鲜氢氮气的压缩并补入循环系统；循环气的预热中型氨厂流程采用往复式压缩机3.1.6氨合成工艺流程46中型氨厂流程采用往复式压缩机3.1.6氨合成工艺流程4大型氨厂流程3.1.6氨合成工艺流程47大型氨厂流程3.1.6氨合成工艺流程47

采用离心式压缩机并回收氨合成反应热预热锅炉给水；采三级氨冷，气体逐级降温，冷冻系统的液氨亦分三级闪蒸，三种不同压力的氨蒸汽分别返回离心式氨压缩机相应的压缩级中，这比全部氨气一次压缩至高压、冷凝后一次蒸发到同样压力的冷冻系数大、功耗小；

流程中放空管线位于压缩机循环段之前，此处惰性气体含量最高、氨含量也高，为减少氨损失，故将放空气中的氨加以回收。3.1.6氨合成工艺流程48采用离心式压缩机并回收氨合成反应热预热锅炉给水；3.3.1.1概述3.1.2氨合成反应的化学平衡3.1.3氨合成反应动力学3.1.4催化剂3.1.5工艺条件3.1.6氨合成工艺流程3.1.7氨合成塔3.1氨493.1.1概述3.1.2氨合成反应的化学平衡3.1.（1）冷管式合成塔（2）冷激式3.1.7氨合成塔50（1）冷管式合成塔（2）冷激式3.1.7氨合成塔50（1）冷管式合成塔并流双管式氨合成塔在催化剂床层中设置冷管，利用在冷管中流动的未反应的气体移出反应热，使催化剂床层温度分布比较接近最适宜温度线。催化剂床层顶部是绝热层，反应热完全用来加热反应气体。3.1.7氨合成塔51（1）冷管式合成塔并流双管式氨合成塔在催化剂床层中设（2）冷激式合成塔催化剂分成多段，段间直接加入冷原料气降温。按塔内气体流动方向的不同，可分为轴向冷激式和径向冷激式。轴向结构简单，操作方便，但瓶式结构安装和维修困难。径向合成塔内气体呈径向流动，流速较小，阻力也大大降低，因而可采用较高的空速，提高了合成塔的生产能力，但须采取措施以保证气体均匀流经催化剂床层而不偏流。（a）轴向氨合成塔（b）径向氨合成塔3.1.7氨合成塔52（2）冷激式合成塔催化剂分成多段，段间直接加入冷原料3.2尿素3.2.1概述3.2.2尿素生产工艺3.2.3合成过程的适宜条件3.2.5工艺流程533.2尿素3.2.1概述533.2.1概述

化学肥料是化学工业中一个非常重要的部分，是提高农产量的主要用途径。

尿素(urea)CO(NH2)2，分子量60.06，化学名称为碳酰二胺。3.2尿素543.2.1概述化学肥料是化学工业中一个非常重要的生产方法和流程热气循环法气体分离循环法水溶液全循环法气提法我国常用的是甲胺水溶液循环法和二氧化碳气提法3.2尿素55生产方法和流程3.2尿素553.2.2尿素生产的基本原理

3.2.2.1反应原理

1、总反应：2NH3（1）+CO2（g）=CO（NH2）2（1）+H2O（l）3.2尿素563.2.2尿素生产的基本原理3.2尿素562、机理①氨基甲酸铵生成反应（生成甲铵）2NH3（1）+CO2（g）NH2COONH4（1）+119.2kJ·mol-1

特点：常压下反应很慢，高压下反应速度很快。②甲铵脱水生成尿素NH2COONH4（1）CO（NH2）2（1）+H2O（1）-28.49kJ·mol-1

特点：慢速，可逆，吸热，需在液相中进行。3.2尿素572、机理①氨基甲酸铵生成反应（生成甲铵）3.2尿素573.2.2.2尿素合成反应速率

尿素合成过程是一个复杂的气液两相过程，在液相中进行着化学反应。体系中既有传质过程，也有化学反应过程。反应过程中的物料分为气液两相，气相中含有NH3、CO2和H2O以及不参与尿素合成反应的惰性气体（如H2、N2、O2、CO等）；液相中主要是由甲铵、尿素、水以及游离氨和二氧化碳等构成的均匀熔融液。

3.2尿素583.2.2.2尿素合成反应速率尿

当反应物系建立平衡时，气、液两相之间存在着平衡，在液相内还存在化学平衡，平衡过程的方程式如下：NH3（g）NH3(l) （5-2-5） CO2（g）CO2（l）（5-2-6）H2O（g）H2O(l) （5-2-7）2NH3（l）+CO2(1)NH2COONH4(l) NH2COONH4（1）CO（NH2）2（1）+H2O（l） 3.2尿素59当反应物系建立平衡时，气、液两相之间存在着平衡，在合成尿素的过程示意图3.2尿素60合成尿素的过程示意图3.2尿素60影响尿素合成的过程速率的关键因素1）氨和二氧化碳由气相传递到液相的速率。2）液相中甲铵脱水的反应速率。3.2尿素61影响尿素合成的过程速率的关键因素3.2尿素61二、工艺条件1、温度（182~185℃）∵甲铵脱水生成尿素的反应必须在液相进行∴T>甲铵的熔点，152~154℃又∵甲铵脱水生成尿素的反应为可逆吸热∴T↑平衡转化率↑但T↑↑副反应↑反应速度↑∴T略高于最大平衡转化率温度180℃，即185~200℃P593.2尿素62二、工艺条件1、温度（182~185℃）P593.2尿2、压力18~25MPa∵尿素在液相中生成，高温下甲铵才融熔为液态，但同时甲铵又易分解为CO2和NH3，并进入气相∴P要高于合成塔顶物料组成和T下的平衡压力即18~25MPaP593.2尿素632、压力18~25MPa∵尿素在液相中生成，高温下甲铵才融熔3、NH3/CO2=3~4.5

表3-5尿素平衡转化率（%）与原料摩尔比的关系温度/℃NH3/CO2摩尔比23451404355627315045586778160466170801804962718120050———P593.2尿素643、NH3/CO2=3~4.5表3-5尿素平衡转化率过量氨与氨基甲酸铵转化率的关系

P593.2尿素氨过量/%甲铵转化率/%65过量氨与氨基甲酸铵转化率的关系P593.2尿素氨过量4、CO2纯度对转化率影响很大CO2纯度85~86%98~99%转化率45%65~66%3.2尿素664、CO2纯度对转化率影响很大3.2尿素665、H2O/CO2=0.5~1.0

水量对尿素产率的影响3.2尿素水量/W,%尿素收率/W,%675、H2O/CO2=0.5~1.0水量对尿素产率的影响6、O2含量

少量O2的存在能使不锈钢表面生成一层致密的氧化膜起防腐作用。3.2尿素686、O2含量少量O2的存在能使不锈钢表面生成一层致3.2.4尿素合成反应的动力学

尿素合成过程的总速度受到传质速率与化学反应速率两方面的影响。式中：τ——反应时间（h）；

W——反应物的水碳比（摩尔比）。3.2尿素

693.2.4尿素合成反应的动力学式中：τ——当反应达到平衡时工业尿素合成塔是流动态反应器，可采用如下反应速率微分方程式：3.2尿素

70当反应达到平衡时工业尿素合成塔是流动态反应器，可采用如下反应3.2.5工艺流程

生产工艺简介氨和二氧化碳在合成塔内反应的单程转化率为55%～72%（以CO2计），因此从合成塔出来的尿素溶液中除了尿素外，还含有氨和甲铵。3.2尿素713.2.5工艺流程3.2尿素713.2.5.1甲胺水溶液循环法生产工艺甲铵水溶液循环法是采用减压加热的方法．将未转化成尿素的甲铵分解、气化，并使过量氨气化，来达到未反应物与尿素的分离。为保证未转化物的全部分解，分解常分两段进行：第一段是将合成塔出来的熔融液减压到1.7～1.8MPa，温度保持在160℃左右，使过量氨气化、未转化的甲铵作第一次分解，这一段称为中压分解。第二段是将压力再减到0.3MPa或接近常压，温度保持在150℃左右，使甲铵作第二次分解，这一段称为低压分解。中压分解的量约占总量的85～90％，因而它的工作好坏，将影响全系统的回收及技术经济指标。3.2尿素723.2.5.1甲胺水溶液循环法生产工艺甲铵水溶液循

从分解塔出来的分解气，主要含有氨、二氧化碳、水蒸汽及少量惰性气体。甲铵水溶液循环法用溶剂来吸收NH3和CO2，使之成为高浓度甲铵溶液循环回合成塔。吸收采用与分解过程相同的压力和相应的段数。

甲铵水溶液循环法尿素生产流程如图3-13所示。液氨由液氨泵加压至20MPa，送至液氨预热器预热到45～55℃后送入尿素合成塔底部。二氧化碳经压缩机压缩至20MPa，温度约125℃。也送入合成塔底部。同时送入合成塔底部的还有循环系统回收的甲铵一氨水溶液。上述三股物料在合成塔内充分混合并进行反应。3.2尿素73从分解塔出来的分解气，主要含有氨、二氧化碳、水蒸汽及少量图3-13甲铵水溶液循环法尿素生产流程3.2尿素74图3-13甲铵水溶液循环法尿素生产流程3.2尿素7二氧化碳约有62％左右转化为尿素。尿素合成塔出来的反立熔融物，经降压阀降至1.7MPa，进入中压分解塔．使过量氨及大部分甲铵分解为NH3和CO2分离出来：中压分解塔出来的溶液，再经一次减压，将压力减至0.2～0.3MPa，使残余的甲铵进一步分解与逸出。低压分解塔出来的溶液，含尿素约为75%，经二次蒸发浓缩，尿素浓缩到99.7％，然后进入造粒塔造粒。从低压分解塔出来的NH3和CO2在低压吸收塔用稀氨水吸收，吸收后的甲铵一氨水溶液送至中压吸收塔塔顶。从中压分解塔出来的NH3和CO2在中压吸收塔中被液氨吸收，塔底吸收液送入尿素合成塔。低压吸收塔及中压吸收塔塔顶出来的尾气，仍含有NH3，也经吸收来回收。3.2尿素75二氧化碳约有62％左右转化为尿素。尿素合成塔出来的反立熔融物3.2.5.2二氧化碳气提法生产工艺合成反应液中甲铵分解的反应为：

NH4COONH2(I)==2NH3(g)＋CO2(g)3.2尿素763.2.5.2二氧化碳气提法生产工艺合成反应液中甲铵分解3.2.5.2气提法CO2气提法特点：用CO2气体在与合成塔等压的情况下通入合成塔，出口反应液分解甲铵，并将分解液返回合成塔。P61CO2气的作用：降低氨的分压，促使甲铵分解，CO2既是合成尿素的原料又难溶于尿素水溶液，从而使汽提后的溶液后处理时容易，这也是不用氨气提的原因。3.2尿素773.2.5.2气提法CO2气提法特点：P61CO2气的作工艺流程图3-14二氧化碳气提法尿素生产流程1-合成塔；2-喷射泵；3-气提塔；4-高压甲铵冷凝器；5-洗涤器；6-精馏塔；7-闪蒸罐；8-吸收器；9-贮罐；10-解吸塔；11-蒸发器；12-造粒器P623.2尿素78工艺流程图3-14二氧化碳气提法尿素生产流程P623.2高压甲铵冷凝器：2NH3+CO2NH2COONH4合成塔：NH2COONH4CO(NH2)2+H2O气提塔（降膜列管式）：NH2COONH4（l）2NH3（g）+CO2（g）3.2尿素79高压甲铵冷凝器：3.2尿素79高压循环系统：甲铵冷凝器4，合成塔1，高压洗涤5，气提塔3甲铵分解系统（低压）：精馏塔6，内蒸罐7，贮罐9a，蒸发器11气相回收部分：吸收塔8，解吸塔10，冷凝器13，贮罐9b造粒系统：造粒塔123.2尿素80高压循环系统：3.2尿素803.3.1概述3.3.2甲醇合成反应原理3.3.3化学平衡常数和平衡组成3.3.4催化剂3.3.5甲醇合成工艺条件3.3.6甲醇合成反应器3.3.7工艺流程3.3甲醇813.3.1概述3.3甲醇813.3.1概述3.3.2甲醇合成反应原理3.3.3化学平衡常数和平衡组成3.3.4催化剂3.3.5甲醇合成工艺条件3.3.6甲醇合成反应器3.3.7工艺流程3.3甲醇823.3.1概述3.3甲醇82甲醇是易挥发和易燃的无色液体，略带乙醇香味的挥发性液体。熔点98oC，沸点64oC。甲醇与水、乙醚、苯、酮以及大多数有机溶剂可按各种比例混溶，但不与水形成共沸物，因此可以用分馏的方法来分离甲醇和水。甲醇能溶解多种树脂，因此是一种良好的溶剂，但不能溶解脂肪，甲醇具有很强的毒性，饮入5-8mL，会使人双目失明，饮入30mL则会使人中毒死亡。故操作场所空气中甲醇允许浓度为0.05mg/L，甲醇蒸气与空气能形成爆炸性混合物，爆炸极限为6.0%~36.5%。3.3.1概述83甲醇是易挥发和易燃的无色液体，略带乙醇香味的挥发性液体。熔甲醇是极为重要的有机化工原料，是碳一化工的基础产品。碳一化学工业是指以分子中含有一个碳原子的化合物(如CO，CO2、CH4、CH2O、CH3OH、HCOOH，HCN及其衍生体系)为原料，以有机合成化学和催化化学为手段制造有机化工产品的化学工业的总称。

在世界石油资源紧缺的情况下，以煤为原料生产甲醇，甲醇就有希望成为替代石油的洁净燃料，化工原料与二次能源。在有机合成工业中，甲醇是仅次于乙烯、丙烯和芳烃的重要基础原料，广泛用于生产塑料、合成纤维、合成橡胶、农药、医药、染料和油漆工业。3.3.1概述84甲醇是极为重要的有机化工原料，是碳一化工的基础产品。碳甲醇合成发展史：1661年英国玻义耳(Boyle)首次从木材干馏的液体产品中发现了甲醇，至今甲醇仍称木醇或木精。1857年法国贝特洛(Berthelot)用一氯甲烷为原料水解制得甲醇。1923年开始化学法生产甲醇。德国BASF公司首先建成了一套以CO和H2为原料、年产300吨的高压法甲醇合成装置，在全世界开拓了以合成气作为工业原料的生产史。从20世纪20年代到60年代中期，世界各国甲醇合成装置都用高压法，采用钾铬催化剂。1966年，英国卜内门化学工业(ICI)公司研制成功低压甲醇合成铜基催化剂，并开发了低压甲醇合成工艺。1971竿，德国鲁奇(Lurgi)公司开发了另一种低压甲醇合成工艺。20世纪70年代后，各国新建与改造的甲醇装置几乎全用低压法。

3.3.1概述85甲醇合成发展史：3.3.1概述85甲醇合成原料的变化：20世纪50年代前，甲醇生产多以煤和焦炭为原料，采用固定床气化的方法生产水煤气作为甲醇原料气。50年代以来，天然气和石油资源大量开采，由于天然气便于输送，适合于加压操作，可降低甲醇装置的投资与成本，在蒸汽转化技术发展的基础上，以天然气力原料的甲醇生产流程被广泛采用，至今仍为甲醇生产的最主要原料。60年代后，重油部分氧化技术有了长足进步，以重油为原料的甲醇装置有所发展。今后以煤炭为原料生产甲醇的比例会上升，固体燃料的贮藏量远多于液体与气体，而煤又不能直接用作汽车、柴油机的燃料，必须通过加工为甲醇才能成为汽车、柴油机燃料。由煤生成甲醇被称为煤的间接液化，是煤炭利用的重要方向。

3.3.1概述86甲醇合成原料的变化：今后以煤炭为原料生产甲醇的比例会上升，固3.3.1概述3.3.2甲醇合成反应原理3.3.3化学平衡常数和平衡组成3.3.4催化剂3.3.5甲醇合成工艺条件3.3.6甲醇合成反应器3.3.7工艺流程3.3甲醇873.3.1概述3.3甲醇87CO+H2可发生许多复杂反应：主反应：

CO+H2=CH3OHCO2+3H2=CH3OH+H2O(反应物有CO2)副反应：副反应分为平行副反应和连串副反应，副反应的产物还可以进一步反应生成烯烃类等副产物，若催化剂中含有碱类，反应进行的更快。3.3.2甲醇合成反应原理88CO+H2可发生许多复杂反应：3.3.2甲醇合成反应原理①平行副反应CO+3H2⇔CH4+H2O2CO+2H2⇔CO2+CH44CO+8H2⇔C4H9OH+3H2O2CO+4H2⇔C2H5OH+H2O当有金属铁、钴、镍等存在是，还可能发生生碳反应：2CO→CO2+C②连串副反应2CH3OH⇔CH3OCH3+H2OCH3OH+nCO+2nH2⇔CnH2n+1CH2OH+nH2O

CH3OH+nCO+2(n-1)H2⇔CnH2n+1COOH+(n-1)H2O3.3.2甲醇合成反应原理89①平行副反应3.3.2甲醇合成反应原理89

一氧化碳加氢合成甲醇是放热反应，在298K时反应热效应∆H=90.8kJ/mol。在合成甲醇反应中，反应热效应不仅与温度有关，而且与反应压力有关。加压下反应热效应的计算式为：

∆Hp=∆HT2.235×105p134.4T2p式中∆Hp——压力p、温度为T时的反应热效kJ/mol；

∆HT——压力为常压、温度为T的的反应热效应，kJ/mol；

p——反应压力，kPa

T——反应温度，K3.3.2甲醇合成反应原理90一氧化碳加氢合成甲醇是放热反应，在298K时反应合成甲醇反应热效应与温度及压力的关系（1kcal=4.1868kJ，1atm=0.1013MPa）甲醇合成在低于573K条件下操作比在高温条件下操作要求严恪，温度与压力波动时容易失控。一般选择20MPa，573-673K反应。3.3.2甲醇合成反应原理91合成甲醇反应热效应与温度及压力的关系甲醇合成在低于573K条3.3.1概述3.3.2甲醇合成反应原理3.3.3化学平衡常数和平衡组成3.3.4催化剂3.3.5甲醇合成工艺条件3.3.6甲醇合成反应器3.3.7工艺流程3.3甲醇923.3.1概述3.3甲醇92气体在加压情况下建立化学平衡，其性质已经偏离了理想气体，因此采用真实气体热力学函数式来计算化学平衡常数。即：

式中

Kf

——平衡常数

f——逸度3.3.3化学平衡常数和平衡组成93气体在加压情况下建立化学平衡，其性质已经偏离了理想气平衡常数与标准自由焓的关系：式中——标准自由焓，J/mol；

T——反应温度，K。由上式可以看出平衡常数只是温度的函数，当反应温度一定时，可以由值直接求出Kf值。3.3.3化学平衡常数和平衡组成94平衡常数与标准自由焓的关系：式中——标

合成甲醇反应的与Kf值

随着温度升高，反应的自由焓增大，平衡常数Kf变小，说明甲醇合成反应在低温下进行较为有利。温度/K/(J/mol)温度/K/(J/mol)273-2991752745062351906373-736710.846736395847316166723759675232792677388002573398923.3.3化学平衡常数和平衡组成95合成甲醇反应的

由气相反应平衡常数关系式可知：式中，p为总压，△n=2

3.3.3化学平衡常数和平衡组成96由气相反应平衡常数关系式可知：式中，p为总压，△n=g表示逸度系数。Kr值可根据温度和压力由图3-16查得。

3.3.3化学平衡常数和平衡组成97g表示逸度系数。Kr值可根据温度和压力由图3-16查得图3-16反应CO+2H2=CH3OH的Kr值

（1atm=0.1013MPa）3.3.3化学平衡常数和平衡组成98图3-16反应CO+2H2=CH3OH的Kr值

（合成甲醇反应的平衡常数3.3.3化学平衡常数和平衡组成99合成甲醇反应的平衡常数3.3.3化学平衡常数和平衡组成9

可见，在同一温度下，压力越大，KN值越大，即甲醇平衡产率越高；在同一压力下，温度越高，KN值越小，即甲醇平衡产率越低。所以，从热力学角度分析得知，低温高压对甲醇合成有利。

3.3.3化学平衡常数和平衡组成

低温有利于甲醇的合成，但是反应速率太慢。要解决这一矛盾，关键在于选用合适的催化剂。100可见，在同一温度下，压力越大，KN值越大，即甲醇平3.3.1概述3.3.2甲醇合成反应原理3.3.3化学平衡常数和平衡组成3.3.4催化剂3.3.5甲醇合成工艺条件3.3.6甲醇合成反应器3.3.7工艺流程3.3甲醇1013.3.1概述3.3甲醇101ZnO-Cr2O3二元催化剂（最早使用），活性较低，所需反应温度高（653-673K），为了提高平衡转化率，反应必须在高压下进行（称为高压法）。

铜基催化剂，活性高、性能好，适宜的反应温度为493-543K，现在广泛应用于低压法甲醇合成。表3-10列出了两种低压法甲醇合成铜基催化剂的组成。表3-10甲醇合成铜基催化剂的组成（质量分数）/%3.3.4催化剂102ZnO-Cr2O3二元催化剂（最早使用），活性较低

铜基催化剂活性很高，但铜基催比剂对硫极为敏感，易中毒失活，热稳定性较差。后来，含铜催比剂的性能大有改进，更主要的是找到了高效脱硫剂，同时甲醇合成塔结构的改进，使得反应温度能够严格控制，延长了铜基催比剂的使用寿命。铜基催化剂的活性与铜含量有关：铜含量增加则活性增加，但耐热性和抗毒(硫)性下降；铜含量降低．使用寿命延长。我国目前使用的C301型铜基催化剂为CuO-ZnO-Al2O3三元催化剂，其大致组成为(质量分数)：Cu45％~55％、ZnO25％~35％、Al2O32％~6％。3.3.4催化剂103铜基催化剂活性很高，但铜基催比剂对硫极为敏感，易中毒

铜基催比剂一般采用共沉淀法制备，即将多组分的硝酸盐或醋酸盐溶液共沉淀制备。沉淀时要控制溶液的pH，然后仔细清洗沉淀物并烘干，再在473-673K下煅烧，将煅烧后的物料磨粉成型即得。3.3.4催化剂104铜基催比剂一般采用共沉淀法制备，即将多组分的硝酸盐3.3.1概述3.3.2甲醇合成反应原理3.3.3化学平衡常数和平衡组成3.3.4催化剂3.3.5甲醇合成工艺条件3.3.6甲醇合成反应器3.3.7工艺流程3.3甲醇1053.3.1概述3.3甲醇105一.反应温度合成甲醇反应是一个可逆放热反应，反应速率随温度的变化有的温度变化有一最大值，此最大值对应的温度即为最适宜反应温度。实际生产中的操作温度取决于一系列因素，如催化剂、温度、压力等，尤其取决于催化剂的活性温度。由于催化剂的活性不同，最适宜的反应温度也不同。3.3.5甲醇合成工艺条件106一.反应温度3.3.5甲醇合成工艺条件106

最适宜温度与转化深度及催化剂的老化程度也有关反应初期宜采用较低温度，使用一定时间后再升至适宜温度。其后随催比剂老化程度的增加，反应温度也需相应提高。由于合成甲醇是放热反应．反应热必须及时栘除，否则易使催化剂温升过高，不仅会导致副反应，而且会使催化剂因发生熔结现象而活性下降。3.3.5甲醇合成工艺条件107最适宜温度与转化深度及催化剂的老化程度也有关3.3二.反应压力一氧化碳加氢合成甲醇的主反应与副反应相比，是摩尔数减少最多、而平衡常数最小的反应，因此增加压力对提高甲醇的平衡浓度和加快主反应速率都是有利的。3.3.5甲醇合成工艺条件108二.反应压力3.3.5甲醇合成工艺条件108图3-17合成压力与甲醇生成量的关系3.3.5甲醇合成工艺条件109图3-17合成压力与甲醇生成量的关系3.3.5甲醇合成反应压力越高，甲醇生成量越多。但是增加压力要消耗能量。而且还受设备强度限制，因此需要综合各项因素确定合理的操作压力。用ZnO-Cr2O3催化剂时，反应温度高，由于受平衡限制，必须采用高压，以提高其推动力。采用铜基催化剂时，由于其活性高，反应温度较低，反应压力也可相应降至5-10MPa．3.3.5甲醇合成工艺条件110反应压力越高，甲醇生成量越多。但是增加压力要消耗能量。而且还三.原料气组成甲醇合成反应原料气的化学计量比为H2：CO=2：l。生产实践证明，一氧化碳含量高不仅对温度控制不利，而且会引起羰基铁在催化剂上的积聚，使催化剂失去活性。故一般釆用氢过量。氢过量可以抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，提高粗甲醇的浓度和纯度。同时，过量的氢可以起到稀释作用，且因氢的导热性能好．有利于防止局部过热和控制整个催化剂床层的温度。

3.3.5甲醇合成工艺条件111三.原料气组成甲醇合成反应原料气的化学计量比为H2：CO=原料气中氢气和一氧化碳的比例对一氧化碳生成甲醇的转化率也有较大影响，增加氢的浓度，可以提高一氧化碳的转化率。但是，氢过量太多会降低反应设备的生产能力，一般控制氢气与一氧化碳的摩尔比为(2.2~3.0):1。3.3.5甲醇合成工艺条件112原料气中氢气和一氧化碳的比例对一氧化碳生成甲醇的转化率也有较3.3.5甲醇合成工艺条件1133.3.5甲醇合成工艺条件113

原料气中有一定二氧化碳含量时，可以降低反应峰值温度，也可抑制二甲醚的生成。对于低压法合成甲醇，二氧化碳含量体积分数为5％时，甲醇收率最好。由于合成甲醇空速大，接触时间短，单程转化率低，所以必须循环利用。同时为了避免惰性气体的积累，必须将部分循环气从反应系统中排出，以使反应系统中惰性气体含量保持在一定浓度范围。工业生产上一般循环气量为新鲜原料气量的3.5~6倍。3.3.5甲醇合成工艺条件114原料气中有一定二氧化碳含量时，可以降低反应峰值温度，四.空速空间速度的大小影响甲醇合成反应的选择性和转化率。增加空速在一定程度上意味着增加甲醇产量。另外，增加空速有利于反应热的移出，防止催化利过热。但空速太高，转化率降低，导致循环气量增加，从而增加能量消耗。同时，空速过高会增加分离设备和换热设备负荷，引起甲醇分离效果降低；甚至由于带出热量太多，造成合成塔内的触媒温度难以控制正常。3.3.5甲醇合成工艺条件115四.空速空间速度的大小影响甲醇合成反应的选择性和转化率。采用铜基催化剂的低压法甲醇合成，工业生产上一般控制空速为10000~20000h-1。空间速度/h-1CO转化率/%粗甲醇产量/[m3/（m3催化剂·h）]2000050.125.83000041.526.13.3.5甲醇合成工艺条件116采用铜基催化剂的低压法甲醇合成，工业生产上一般控制空速为13.3.1概述3.3.2甲醇合成反应原理3.3.3化学平衡常数和平衡组成3.3.4催化剂3.3.5甲醇合成工艺条件3.3.6甲醇合成反应器3.3.7工艺流程3.3甲醇1173.3.1概述3.3甲醇117（1）工艺对甲醇合成反应器的要求①甲醇合成是放热反应，合成反应器的结构应能将热量及时移出，以尽量接近理想温度分布。②反应在催化剂作用下进行，生产能力与催化剂的装填量成正比关系，要充分利用合成塔的容积，尽量多装催化剂。③高空速能获得高产率，但气体通过催化剂床层的压力降必然会增加，要使合成塔的流体阻力尽可能小，避免局部阻力过大的结构。同时，结构必须简单、紧凑、坚固、气密性好，便于拆卸检修。

3.3.6甲醇合成反应器118（1）工艺对甲醇合成反应器的要求3.3.6甲醇合成反应器④尽量组织热量交换，充分利用反应余热，降低能牦。

⑤合成反应器应能防止氢、一氧化碳、甲醇、有机酸及羰基物在高温下对设备的腐蚀。

⑥便于操作控制和工艺参数调节。

3.3.6甲醇合成反应器119④尽量组织热量交换，充分利用反应余热，降低能牦。

冷激式绝热反应器冷激式反应器温度分布

低压法合成甲醇列管式等温反应器

喷嘴（2）合成反应器的结构甲醇合成反应器的结构型式较多，根据反应热移出方式不同，可分为绝热式和等温两大类；按照冷却方式不同，可分为直接冷却的冷激式和间接冷却的列管式两大类。3.3.6甲醇合成反应器120冷激式绝热反应器冷激式反应器温度分布低压法合成甲醇列管式（3）反应器材质合成气中含有氢和一氧化碳，氢气在高温高压下会和钢材发生脱碳反应（即氢分子扩散到金属内部，和金属材料中的碳发生反应生成甲烷逸出的现象），会大大降低钢材的性能。

一氧化碳在高温高压下易和铁发生作用生成五羰基铁，引起设备的腐蚀，对化剂世有一定的破坏作用。为防止反应器被腐蚀，保护反应机械强度，一般采用耐腐蚀的特种不锈钢（如1Crl8Ni18Ti）加工制造。3.3.6甲醇合成反应器121（3）反应器材质3.3.6甲醇合成反应器1213.3.1概述3.3.2甲醇合成反应原理3.3.3化学平衡常数和平衡组成3.3.4催化剂3.3.5甲醇合成工艺条件3.3.6甲醇合成反应器3.3.7工艺流程3.3甲醇1223.3.1概述3.3甲醇1221-加热炉；2—转化器；3—废热锅炉；4—加热器；5—脱硫器；6、12、17、21、24—水冷器7—气液分离器；8—合成气压缩机；9—循环气压缩机；10—甲醇合成塔；11、15—热交换器；13—甲醇分离器；14—粗甲醇中间槽；16—脱轻组分塔；18—分离器；19、22—再沸器；20—甲醇精馏塔；23—CO2吸收塔（1）低压法合成甲醇工艺流程3.3.7工艺流程制气、压缩、合成、精制1231-加热炉；2—转化器；3—废热锅炉；4—加热器；5—脱硫1—三相流化床甲醇合成塔；2—气液分离器；3—循环气压缩机（2）三相流化床反应器合成甲醇的工艺流程3.3.7工艺流程1241—三相流化床甲醇合成塔；2—气液分离器；3—循环气压缩机（3.4费托合成法3.4.1概述3.4.2费托合成原理3.4.3反应器类型1253.4费托合成法3.4.1概述1253.4.1概述

费托合成，是用合成气(CO+H2)为原料，生产各种烃类以及含氧化合物，它是煤液化主要方法之一。它可能得到的产品包括气体和液体动力燃料以及所有沸点范围的燃料油，还有硬蜡、乙醇、丙酮、其他水溶性化合物以及有机化学基本原料，如乙烯、丙烯、丁烯和高级烷烃。费托合成除了能获得主要产品汽油之外，还能合成一些重要的基本化学原料，例如乙烯、丙烯、丁烯以及用于生产洗涤剂的α烯烃或乙醇及一定链长的其他醇类。3.4费托合成法1263.4.1概述费托合成，是用合成气(C图3-24费托合成框图127图3-24费托合成框图1273.4.2费托合成原理（1）化学反应

费托合成基本反应是由一氧化碳加氢生成脂肪烃

△H＝-158kJ/moICH2(250℃)

工业上用铁作催化剂。3.4费托合成法1283.4.2费托合成原理（1）化学反应工业上用

在催化剂作用下，生成的水蒸气与未反应的一氧化碳进行下述反应：△H＝-39.5kJ/moICH2(250℃)H2和CO2过剩，CO量少但反应还是不可逆的，在用铁催化剂时，观察到CO2的生成。3.4费托合成法129在催化剂作用下，生成的水蒸气与未反应的一氧化碳进行下述生成1个CH2基团，将耗用3moI（CO+H2）△HkJ/molCH2(250℃)

上述反应表明，合成气转化反应，即CO十H2的转化反应，由于H2/CO比不同，可以发生不同的反应。3.4费托合成法130生成1个CH2基团，将耗用3moI（CO+H2）△HkJ

在大多数情况下，反应产物主要是烷烃和烯烃，根据链消失和链增长的相对速度差异，生成了不同链长的分子，其范围较大。甲烷是高温出现的产物。费托合成重要过程参数，除了催化剂性质之外，还有温度、总压力、合成气的H2/CO比、空速、循环比和单程转化率。一方面要反应速度高，另一方面要在最佳选择性和催化剂稳定性好的条件下操作，达到经济性好的要求，因此确定好过程参数是重要的。3.4费托合成法131在大多数情况下，反应产物主要是烷烃和烯烃，根据链消失（2）催化剂

费托合成用的催化剂，主要有铁、钴、镍、钌。目前只是铁用于工业生产。这些金属有加氢活性，是由于它们能形成金属碳基复合物，对于硫中毒较敏感。3.4费托合成法132（2）催化剂费托合成用的催化剂，主要有铁、钴、镍、钌。图3-25一氧化碳加氢时不同催化剂的操作温度133图3-25一氧化碳加氢时不同催化剂的操作温度133CO和H2在ThO2上或ZnO／Al2O3上的转比，条件比较苛刻(如在450℃，50MPa)，是沿着另一条反应机理生成比较轻的烃化合物。这些氧化性催化剂对硫不敏感。图3-25也包括高压法合成甲醇用氧化性催化剂。锰和钒的氧化物与铁共用作催化剂，具有合成低分子烯烃的良好选择性。锰的加氢活性较低，所以得到产物的烯烃比烷烃高。3.4费托合成法134CO和H2在ThO2上或ZnO／Al2O3上的转比，条

活性很好的铁催化剂，在固定床中压合成反应温度比较低，在220~240℃。铁催化剂加钾(如K2CO3)活化，通过结构提高比表面积和温度稳定性，以及加入助催化剂，并载在载体上。用的载体可为A12O3、CaO、MgO、SiO2硅胶。在沸腾床或气流床所用的催化剂，是通过磁铁矿与助熔剂熔化，然后用氢进行还原制成。它的活性较小，而强度高。在反应条件下，铁分解成氧化物(Fe3O4)和各种碳化物(Fe3C，Fe2C,FeC)。在气流床中催化剂在操作末期失活是由于形成了富碳的铁碳结合体(FeC)和析出了游离碳。3.4费托合成法135活性很好的铁催化剂，在固定床中压合成反应温度比较低，

碱性助催化剂，有利于生成高级烯烃、含氧化合物和在催化剂上析出碳。铁催化剂一个明显特点是反应温度较高(220~350℃)，在此温度区间可进行FT反应，与镍、钴或钌相比，它表现出对C-C键裂开的氢解活性较小。

因为催化剂上析出来自一氧化碳的游离碳，有害于催化剂，并且反应是不可逆的，所以析出碳，是生成一定产品选择性控制的极限条件。利用富一氧化碳气体在高温下操作，有利于生成低的烯烃类，故而受到限制。3.4费托合成法136碱性助催化剂，有利于生成高级烯烃、含氧化合物和在催化剂上

与铁催化剂相反，用钴和镍催化剂，稍微提高温度，则强烈地增高甲烷生成量，标准组成为100Ni-18ThO2-100硅胶，100Co-18ThO2-100硅胶，100Co-5ThO2-8Mg-200硅胶。所用硅胶是一定产地的堆密度小的产品。二氧化钍的作用是结构助催化剂，特别是在高温(350~400℃)还原反应，使得细粉金属分散相稳定化。加入碱末改善镍和钴催化剂，在合成压力超过0.1MPa能形成挥发性的四碳化镍。

在一般条件下，在镍和钴催化剂上合成产品主要是脂肪烃。当用碱性铁时，产品偏向于烯烃。3.4费托合成法137与铁催化剂相反，用钴和镍催化剂，稍微提高温度，则强烈

用钌催化剂，在较高的合成压力(大于10MPa)和较低的温度下，由CO和H2合成长链脂肪烃。细分散的钌是活性好的催化剂。在低压和较高温度下，钌也表现出对一氧化碳加氢活性好，产品中几乎不合甲烷。金属钌用化学的和结构助促化剂，能基本活化。对于聚亚甲基合成，钌分散得越细，还原得越完全，活性越好。未完全还原的催化剂不形成可溶的碳化钌化合物，它对聚亚甲基合成不起作用。3.4费托合成法138用钌催化剂，在较高的合成压力(大于10MPa)和较低（3）反应动力学

关于费托合成反应机理，多注意在产物的碳数分布。一个简单机理认为，产物异构物及烃的碳数仅由一个链增长率决定，由此导出舒尔茨—弗洛里(Schulz—FIory)分布，提出如下公式：lg（Mi/I）=lg（ln2a）+Ilgα式中

Mi——i碳数烃重量含率；

I——烃的含碳数；

α——每个烃链增长率。

上式表明lg（Mi/I）对碳数I成线性关系，lgα是直线斜率，lg（ln2a）是当I＝0时的直线截距。当α值增加时，产物分布趋向于重烃。舒尔茨—弗洛里律不适用于C1和C2，只适用C3+的分布。费托反应复杂，有大量变数，反应机理众说不一，所以现在还没有一个普遍方程描述其宏观动力学。

3.4费托合成法139（3）反应动力学关于费托合成反应机理，多注意在产物的

在限定条件下，有一些动力