冶金物理化学-第五章熔锍

第五章熔锍什么是熔锍

熔锍：多种金属硫化物（FeS、Cu2S、CoS、Sb2S3、PbS）的共熔体，同时熔有少量金属氧化物及金属，工业生产中习惯称为冰铜。熔锍是铜、镍和钴等重金属硫化矿火法冶金过程的重要中间产物。（本章以铜冶炼为代表）铜的造锍熔炼是在1150~1250℃下，使硫化铜精矿和熔剂在熔炼炉中反应。炉料中铜、硫与未氧化的铁形成液态铜锍，成份以FeS-Cu2S为主，溶有Au、Ag和铂族金属及少量其他金属硫化物的共熔体。炉料中SiO2、Al2O3和CaO等成份与FeO形成炉渣，成份以2FeO·SiO2（铁橄榄石）为主的氧化物熔体。火法处理硫化铜精矿能耗低、生产速度高、贵金属回收率高、流程简洁，缺点是产生大量SO2气体，对环境危害大。铜的生产方法（1）火法：造锍熔炼、锍的吹炼、粗铜火法精炼、阳极铜电解精炼（2）湿法:焙烧、浸出和净化、电沉积锍：各种硫化物的混合体造锍熔炼的主要化学反应

造锍熔炼的物料包括硫化铜矿、返料、熔剂，其最终经过物理化学变化形成烟气和互不相容的铜硫和炉渣，其反应步骤如下：（1）硫化物分解（2）硫化物氧化（3）造锍反应（4）造渣反应硫化物分解

硫化物分解反应如下：2FeS2(s)=2FeS(s)+S2(g)2CuFeS2(S)=Cu2S·2FeS(s)+1/2S2(g)FeS2为黄铁矿，着火温度402℃，易分解。在中性或还原气氛中，FeS2在300℃以上开始分解；在大气中通常565℃开始分解。

CuFeS2是黄铜矿，其主要为含铜矿物，其着火温度375℃，在中性或还原气氛中加热到550℃时开始分解，800~1000℃分解完毕。

CuS为铜蓝，400℃开始分解，600℃时反应激烈。上述硫化物分解产生的FeS和Cu2S继续氧化或形成铜硫，分解产生的S2氧化为SO2。硫化物氧化

炉料常很快进入高温强氧化气氛，故高价硫化物除发生离解反应外，同时会被直接氧化：2CuFeS2+5/2O2=Cu2S·FeS+FeO+2SO22FeS2+11/2O2=Fe2O3+4SO23FeS2+8O2=Fe3O4+6SO22CuS+O2=Cu2S+SO2高价硫化物分解产生的FeS也被氧化：2FeS(l)+3O2=2FeO(l)+2SO2(g)Cu2S被氧化：2Cu2S+2O2=2Cu2O+SO2若在强氧化气氛下，会发生如下反应：3FeO(l)+1/2O2=Fe3O4同时Fe3O4与FeS发生熔炼中重要的反应：FeS+3Fe3O4(s)=10FeO(l)+SO2(g)造锍反应

硫化物氧化过程产生的FeS(l)和Cu2O(l)在高温下发生如下反应：[FeS]+(Cu2O)=(FeO)+[Cu2S]（造锍反应）该反应的平衡常数K值很大（在1250℃时，K=7.24×109），表明反应向右进行得很彻底。体系中只要存在FeS，Cu2O就会转变成Cu2S，进而与FeS形成铜硫（FeS1.08-Cu2S）。锍的形成及其特性

铁的硫化物FeS在高温下能与许多重金属硫化物形成共熔体即锍。冰铜：铜以Cu2S的形态与未被氧化的FeS及少量的其他金属硫化物形成的锍。冰铜组成：Cu2S,FeS,少量铁的氧化物，PbS,ZnS,Co3S,Au,Ag,铂族金属全部溶入冰铜，Se,Te,As,Sb,Bi等元素部分溶入冰铜。通常冰铜中氧的质量分数约为3%，氧在冰铜中以FeO和Fe3O4两种形态存在。随着冰铜品位的升高，氧的含量降低；随二氧化硅含量增高，含氧量下降。造渣反应

熔炼炉中产生的FeO如果遇到SiO2，则将发生形成铁橄榄石炉渣的反应：2FeO(l)+SiO2(s)=(2FeO·SiO2)(l)

炉内Fe3O4与SiO2作用，同样生成铁橄榄石炉渣：FeS(l)+3Fe3O4(s)+5SiO2(s)=5(2FeO·SiO2)(l)+SO2(g)

炉渣是炉料和燃料中各种氧化物的共熔体.

炉渣组成:FeO-SiO2-CaO、FeO-SiO2-Al2O3

和FeO-Fe2O3-SiO2渣系。炉渣的粘度：（1）组成炉渣的氧化物对粘度的影响

SiO2对炉渣粘度的影响：在熔融的炉渣中，SiO2以硅氧络阴离子形态存在。它的最小单位是Si-O四面体结构（SiO44-）。炉渣中SiO2质量分数越高、硅氧络阴离子的结构越复杂，离子半径越大，炉渣的粘度越大，流动性越差。碱性氧化物对炉渣粘度的影响：使硅氧络离子结构变得简单，减低炉渣粘度。

（2）温度对炉渣粘度的影响：

造锍熔炼过程对炉渣的基本要求：

（1）炉渣与冰铜不互溶，对Cu2S溶解度小；（2）具有良好的流动性；（3）具有相对低的密度；（4）具有相对大的界面张力。造锍熔炼的热力学分析

造锍熔炼体系为五元系Cu-Fe-S-O-SiO2，共存相为铜锍、炉渣和烟气（两个凝聚相和一个气相），根据相律，此五元系的热力学平衡可用四维图描述，但部分热力学参数在反应过程中变化不大，从而可简化为二维图。lgPO2-10-41/T图

图中两条实线分别代表Fe3O4-FeS-FeO-SO2和Cu2S-O-Cu-SO2体系的平衡关系。熔炼温度范围内，低氧势条件下FeS的活度aFeS在1~0.1之间时，FeS-Cu2S铜硫将和铁橄榄石炉渣共存；随着氧势升高，FeS氧化产生FeO进入渣相，导致aFeS下降。2[FeS]+3/2O2=2(FeO)+SO2lgPO2-10-41/T图

在一定温度下（1300℃），随着氧势的升高，固体Fe3O4按下列反应生成：3[FeS]+5O2=Fe3O4+3SO2

炉渣与Fe3O4存在如下平衡3Fe3O4+[FeS]=10(FeO)+SO2

随着氧势的继续升高，aFeS下降，当aFeS=10-3时，铜锍中的铁将全部氧化脱除，从而变成纯Cu2S（白锍），这时体系相当于铜锍吹炼第一周期结束；当继续升高氧势时，体系进入铜锍吹炼造铜期，Cu2S变成金属铜，反应如下：Cu2S(l)+O2=2Cu(l)+SO2lgPO2-10-41/T图

当体系温度在1300℃以上时，Fe3O4尚未形成，但金属铜已形成；但如果炉温低于1300℃

，金属铜尚未生成，Fe3O4已形成。在白锍与金属铜共存时，铜液中S含量约为1%，随氧势的升高，铜液含硫降低，体系中aCu2O升高，平衡关系如下：2Cu2S(l)+3O2=2Cu2O+2SO2Cu(l)+1/2O2=Cu2O

当铜锍中aFeS大于0.1后，aCu2O低于10-3，而粗铜和白锍共存时，aCu2O约0.1，这时无纯Cu2O相生成。随体系氧势升高，渣中铜损失会急剧增高。lgPO2-lgPS2图Cu-Fe-S-O-SiO2系lgPO2-lgPS2图。温度往往变化不大，右图为1200℃时lgPO2-lgPS2图lgPO2-lgPS2图图中各相关线对应的化学反应编号平衡反应式(1)4Cu(l)+O2=2Cu2O(l)(2)4Cu(l)+S2(g)=2Cu2S(l)(3)2Cu2S(l)+O2=Cu2O(l)+S2(g)(4)2Fe(γ)+S2(g)=2FeS(l)(5)2Fe(γ)+SiO2(s)+O2=2FeO·SiO2(l)(6)2FeS(l)+SiO2(s)+O2=2FeO·SiO2(l)+S2(g)(7)2Fe3O4(s)+3SiO2(s)=3(2Fe·SiO2)(l)+O2(8)3FeS(l)+2O2=Fe3O4(s)+3/2S2(g)(9)1/2S2(g)+O2=SO2(g)(10)2Fe(g)+O2=2FeO(g)改进lgPO2-lgPS2图考虑各组分活度的影响，并根据热力学数据，绘制出改进的Cu-Fe-S-O-SiO2系lgPO2-lgPS2图。改进lgPO2-lgPS2图---平衡关系线及稳定区（1）低硫势区低硫势区位于图的左侧，即fsrqv线以左的区域，体系硫势较低，硫化物不能稳定存在。随着PO2升高，稳定凝聚相变化是Fe(γ)→FeO，Cu(l)→Cu2O。fsrqv改进lgPO2-lgPS2图---平衡关系线及稳定区rh线是γ-Fe固溶体、Cu(l)相和铁橄榄石(2FeO·SiO2)相的共存线。在rh线以下，γ-Fe相稳定存在。

rh线以上是FeO、Cu(l)相和铁橄榄石相稳定存在。当aFeO升高时，rh线将向上移动。升高硫势时(lgPS2＞-1Pa)，铁和铜分别转变成FeS(l)和Cu2S(l)改进lgPO2-lgPS2图---平衡关系线及稳定区铜锍-炉渣共存区（pqrstp）该区是铜锍、铁橄榄石炉渣和炉气平衡共存区。

st线相当于PSO2=100kPa时铜锍、硅饱和和铁橄榄石炉渣与炉气共存的极限，其反应为：2Fe3O4(s)+3SiO2(l)=3(2FeO·SiO2)(l)+O2(g)

此时铁橄榄石炉渣同时达到SiO2和Fe3O4饱和，即aRSiO2=1，aRFe3O4=1。105改进lgPO2-lgPS2图---平衡关系线及稳定区st线位置于aFe3O4=1，aSiO2=1时，aFeO=0.31。在st线以上则Fe3O4将从该体系中析出。当aFeO增大时，st线向下移动，表明Fe3O4生成氧势下降，渣-锍共存稳定区减小，易生成Fe3O4以固态形式从均相中析出。st改进lgPO2-lgPS2图---平衡关系线及稳定区pt线是PSO2=100kPa时，反应1/2S2(l)+O2(l)=SO2(l)等平衡线，该线是渣相与铜锍相平衡共存的上限。

pt线以上因大于体系的总压，故SO2能从溶体中析出。体系PSO2下降时，pt线向下平移，导致炉渣-铜锍平衡共存区减小。在空气气氛下造锍熔炼时，体系中PSO2实际仅约10kPa左右，故此时炉渣-铜锍平衡共存区在pt线以下。105改进lgPO2-lgPS2图---平衡关系线及稳定区pq线是FeS-FeO平衡线：2FeS(l)+O2+SiO2(s)=2(FeO·SiO2)(l)

无SiO2存在时的反应：FeS(l)+1/2O2=FeO(l)+1/2S2(g)

实际上此线是由FeS和Cu2S组成的铜锍与饱和了SiO2的铁橄榄石炉渣平衡共存线，此时铜锍的品位为零。改进lgPO2-lgPS2图---平衡关系线及稳定区sr线表示铜液、Cu2S液与铁橄榄石炉渣平衡共存，此线对应的氧势范围宽，在r点时炉渣中γ-Fe饱和。

sr对应的硫势为10-0.7Pa，当硫势低于此值时，Cu2S将解离成Cu和S。改进lgPO2-lgPS2图---平衡关系线及稳定区rq线是hr线向右的延续，但rq线上aFeO是变值，其值与铜锍的品位有关。

rq线表示铜锍-铁橄榄石炉渣-γ-Fe三凝聚相平衡共存。温度升高使pqrstp区域扩大，特别是使st线上移，从而可避免Fe3O4饱和析出，这对熔炼过程很有利。aFeO升高，区域缩小改进lgPO2-lgPS2图---平衡关系线及稳定区

实际SO2在10kPa左右，用直线ABCD表示。

A点表示造锍熔炼刚开始（铜锍品位为零），体系氧势较低，硫势较高。随着体系氧势的升高，体系的硫势降低，硫的品位升高，到B点处硫的品位为70%。现代强化熔炼过程中，熔炼炉中的氧势和硫势约处于B点附近。A●●B改进lgPO2-lgPS2图---平衡关系线及稳定区

当体系氧势继续升高到C点时，相当于铜锍吹炼，吹炼第二周期（造铜期）开始。这时体系中Cu-炉气平衡共存。超过C点，则渣和Cu2S消失。继续升高氧势到D时，铜液中残存的硫继续氧化，相当于进入粗铜精炼阶段，直到产出阳极铜。C●D●改进lgPO2-lgPS2图---平衡关系线及稳定区

从A点到B点（造锍熔炼阶段），体系的氧势升高幅度不大，但锍的品位升高幅度较大；从B点到C点（铜锍吹炼阶段），锍的品位升高幅度不大，但体系氧势升高幅度较大，特别是由锍变为白锍（Cu2S）的C点附近时，aFe3O4趋近于1。锍品位与活度及分压

根据计算可获得锍的品位与体系中主要组分活度或体系中各组分分压的关系图。锍品位与活度及分压

通过两图可知，在造锍熔炼阶段，锍品位在0~70%间，体系中PSO2

一定，PO2、

PS2、aFe3O4

和aCu2O的值变化不大。aFe3O4PO2PS2锍品位与活度及分压

锍的品位升高到70%以上，特别是达到80%（Cu2S和Cu共存）时，体系中各组分活度都发生显著变化，尤其是aFe3O4和aCu2O急剧升高。这意味着渣在铜中溶解损失升高。锍的品位与铜的损失

热力学分析认为，造锍熔炼时产出的锍品位越高，渣中铜的溶解损失越大。当锍品位超过75%，渣中铜溶解量急剧升高，加之机械夹带，铜的损失量较大。因此强化熔炼产生的炉渣必须进行贫化处理。若在一个设备中进行铜的连续冶炼，则将是炉渣-白锍-铜-炉气四相共存，这是Fe3O4和渣含铜的问题较明显。如果在PSO2=100kPa下进行连续冶炼，为避免Fe3O4独立析出，炉温应保持在1300℃以上，且aRFeO＜0.7。铜锍的吹炼

吹炼过程是去除冰铜中的FeS和S组分，操作是向转炉中通入空气，在1200~1300℃，使硫化亚铁氧化为FeO，再通过加入SiO2，形成FeO·SiO2渣。上述过程如下作用：（1）铜锍由FeS·Cu2S富集为Cu2S；（2）镍锍由FeS·Ni3S2富集为Ni3S2（镍高锍）（3）铜镍锍由FeS·Cu2S·Ni3S2富集为Cu2S·Ni3S2（铜镍高锍）铜锍的吹炼

铜锍吹炼是硫化铜精矿火法冶炼工艺的最后工序。造锍过程实现了铜与大部分铁的分离，吹炼则要除去铜锍中的铁、硫及其他杂质获得粗铜。在吹炼过程中，金、银及铂族金属元素等几乎全部富集于粗铜中。铜锍吹炼工艺主要有间歇式吹炼、连续吹炼、富氧吹炼和闪速吹炼吹炼过程的反应第一类反应：P1982/3Cu2S+O2=2/3Cu2O+2/3SO22/3FeS+O2=2/3FeO+2/3SO22/7Ni3S2+O2=6/7NiO+4/7SO2第二类反应:P199

FeS+2FeO=3Fe+SO21/2Ni3S2+2NiO=7/2Ni+SO2Cu2S+Cu2O=6Cu+SO2第三类反应：

2FeS+2NiO=2/3Ni3S2+2FeO+2FeO+1/3S22FeS+2Cu2O=2Cu2S+2FeO

A、FeS。

FeS是锍的主要成分，可以氧化成FeO和Fe3O4；无SiO2存在时，Fe3O4很难被FeS还原，而有SiO2存在时，Fe3O4与FeS和SiO2反应生成2FeS·SiO2的趋势大大增加。

B、Cu2S。吹炼的两个阶段：第一阶段：有FeS存在，Cu2O不能稳定存在。第二阶段:Cu2S氧化成Cu2O,Cu2S与Cu2O反应生成金属铜。锍中各组分在吹炼过程中的行为

C、Ni3S2.

吹炼的第一阶段：镍主要以Ni3S2的形式存在于锍中。第二阶段：

Ni3S2(l)+4Cu(l)=3Ni+2Cu2S(l)Ni3S2(l)+4Cu2O(l)=8Cu(l)+3Ni+2SO2

吹炼过程难以将大量镍除去。锍中各组分在吹炼过程中的行为

D、CoS。只在第一阶段末期即FeS质量分数非常低时(10%)才氧化造渣。

E、ZnS。在吹炼第一阶段氧化造渣，占锍中锌质量分数的70~80%。另一部分以锌蒸气形式进入炉气。

F、PbS。

PbS的氧化在FeS之后、Cu2S之前进行。生成的PbO与SiO2造渣。通常在吹炼的第一阶段，质量分数为40~50%的铅挥发，25~30%的铅氧化造渣，25~30%的铅进入冰铜。锍中各组分在吹炼过程中的行为

G、Bi2S3。锍中的Bi2S3在吹炼时被氧化成Bi2O3。生成的Bi2O3与Bi2S3作用生成金属铋。在吹炼温度下，铋显著挥发进入烟气，少量留在粗铜中。

H、砷、锑。在吹炼过程中，砷、锑的硫化物被氧化成As2O3,Sb2O3,少量被氧化成As2O5,Sb2O5进入炉渣。只有少量的砷化物和锑化物留在粗铜中。

I、贵金属。在吹炼过程中，锍中的金、银以金属形态留在粗铜中。锍中各组分在吹炼过程中的行为铜锍的间歇吹炼

铜锍的间歇式吹炼过程多在卧式侧吹（P-S）转炉中进行，共分两个周期：造渣期、造铜期。（1）造渣期铜锍中FeS与鼓入空气中的氧作用，生成FeO和SO2，FeO又与石英反应造渣，这使得锍中含铜量逐渐升高。由于锍与炉渣相互溶解度很小且密度不同，故吹炼停止后分两层，上层炉渣被定期排出。此阶段持续到锍中含Cu为75%以上、ω[Fe]

＜1%时结束，此时的锍被称作白锍。铜锍的间歇吹炼（2）造铜期白锍与鼓入空气中的氧继续作用，生成Cu2O和SO2，Cu2O又与未氧化的Cu2S反应生成Cu和SO2。当生成的粗铜含量达到ω[Cu]98.5%以上时，吹炼第二周期结束。造铜期不加入熔剂、不造渣，产品为粗铜。铜锍的间歇吹炼

转炉吹炼过程是通过风口向炉内鼓入空气或富氧空气，由于大量上升的小气泡与熔体之间接触面积很大，这加快了硫化物氧化反应速度。虽然空气在熔体内停留时间很短（0.1~0.13s），但是氧的利用率却高达95%以上。随着硫化物氧化反应和FeO造渣反应的进行，放出大量的热。在一般情况下，化学反应放出的热不仅能满足吹炼过程对热的需求，且常过剩，需要添加冷料调节炉温，以防止转炉耐火材料因过度受热而加快损坏。铜锍的吹炼过程通常不需要额外供热。铜锍的间歇吹炼FeS和Cu2S的氧化顺序传统的P-S转炉中，铜锍吹炼分布进行，其中FeS氧化反应的标准吉布斯自由能最负，其优先于Cu2S氧化。随着FeS氧化造渣，其在锍中浓度降低，而Cu2S的浓度不断提高，二者同时氧化的趋势增长。但在FeS浓度未降低到一定量时，即使Cu2S能氧化成Cu2O，其仅起氧的传递作用。反应如下：[Cu2S]+1.5O2=(Cu2O)+SO2(g)(Cu2O)+[FeS]=[Cu2S]+(FeO)

随着[FeS]浓度降低，(Cu2O)作为氧化[FeS]的氧传递作用减弱，直至作用停止，Cu2O与Cu2S生成金属Cu。P200铜锍的间歇吹炼Cu2S的氧化与粗铜的生成吹炼进入造渣期后，Cu2S与Cu2O反应：2Cu2O(l)+Cu2S(l)=6Cu(l)+SO2(g)

生成金属铜后并未立即出现金属铜相。其过程可见右图。造铜期开始，Cu2S氧化生成金属铜溶解于Cu2S中。铜锍的间歇吹炼Cu2S的氧化与粗铜的生成

随着吹炼进行，Cu2S中铜含量增多，熔体组成在A-B范围变化，当达到B点，铜在Cu2S中含量达到饱和，铜含量继续增加，熔体组成进入B-C，此时熔体分层，上层为Cu2S，下层为液铜。吹炼继续进行，液铜相增多，Cu2S相减少，变化服从杠杆规则。

C-E线为铜中含硫量与温度关系，继续鼓风吹炼，即发生过吹，导致金属铜氧化，即进入E-D区，此时铜含氧量增多。到D点时，Cu2O开始析出分层，熔体成为Cu2O+Cu。实际生产时，含硫量脱至0.5%时，停止吹炼。此时含铜量为98.5~99%。ABCEDL2L1L1+L2铜锍的间歇吹炼Fe3O4的生成条件在吹炼造渣期主要是FeS的氧化，产物可能是FeO，也可能是Fe3O4。

Fe3O4的产生有如下问题：（1）炉渣熔点升高，黏度和密度也增大；（2）导致渣含铜量显著增高，喷溅严重，风口操作困难；（3）在转炉渣返回熔炼炉处理时，会给熔炼过程造成不利的影响。但利用Fe3O4难熔特点，可在炉壁的耐火材料上附着保护层，这有利于提高炉寿命。铜锍的间歇吹炼Fe3O4的生成条件根据热力学计算，FeS氧化成FeO和Fe3O4的趋势相近，熔体中的Fe3O4可以由FeS氧化成，也可以由FeO进一步氧化成。在无SiO2存在时，Fe3O4很难被FeS还原成FeO，只有当温度达到1600℃时，Fe3O4与FeS生成FeO反应的标准生成吉布斯自由能才为负值。在有SiO2存在时，还原Fe3O4为FeO反应的趋势增大。在吹炼过程存在过量的空气时，FeO必然氧化成Fe3O4。铜锍的间歇吹炼吹炼过程中Fe3O4的控制（1）P-S转炉的正常吹炼温度在1250~1300℃间，炉温不宜超过1300℃。其原因在于兼顾炉衬耐火材料的寿命。耐火材料中MgO在2FeO·SiO2有一定的溶解度，随着炉渣过热，溶解度增加，且减弱炉衬抗熔体冲击能力。（2）保持渣中一定量的SiO2含量。SiO2含量过高会导致炉渣的熔点升高、炉渣黏度增大、渣含铜升高。吹炼时注意掌握准确的SiO2的量。（3）加入炉内的石英熔剂粒度要适当，一般为10~15mm。过大的颗粒不易熔化，过细则进入烟尘。（4）转炉渣中SiO2含量控制在22%~28%。铜锍的连续吹炼

由于间歇吹炼效率低、烟气量大及炉衬寿命短，同时SO2浓度波动大，这将给后续制酸工序带来问题，因此连续吹炼一直是火法炼铜追求的目标。铜锍连续