二茂铁表面活性剂的电化学行为-图文

第21卷第1期化学研究中国科技核心期刊2010年1月CHEMICALRESEARCHhxyj@二茂铁表面活性剂的电化学行为李英杰,田森林3,宁平(昆明理工大学环境科学与工程学院,云南昆明650093摘要:以循环伏安法为主要手段,研究了具有可逆特性的二茂铁表面活性剂(N,N2二甲基二茂铁甲基十四烷基溴化铵,Fc14在0.1mol/LNa2SO4溶液中形成胶束对电化学行为的影响,并讨论了pH、扫描速度及浓度对Fc14电化学行为的影响.结果表明,Fc14在pH=2左右具有良好的可逆变化特性,在氧化态(I2+与还原态(I+之间可实现自由转换;Fc14在玻碳电极上的logIpc~logv呈现良好的线性关系(R2>0.991.当Fc14的浓度大于2mmol/L时,电化学氧化过程以扩散控制为基本特征;当浓度小于0.2mmol/L时,电极吸附现象的特征趋于明显.与此同时,Ipc和扩散系数(D在Fc14的临界胶束浓度(CMC附近出现突变,这与Fc14表面张力变化趋势相吻合.关键词:二茂铁;可逆表面活性剂;循环伏安法;电化学行为中图分类号:O626.1文献标识码:A文章编号:1008-01-0059-05ESurfactantLIYing2jie,TIANSen2lin3,NINGPing(FacultyofEnvironmentalScienceandEngineering,KummingUniversityofTechnology,Kunming650093,Yunnan,ChinaAbstract:Theeffectofmicelle2formingontheelectrochemicalbehaviorofferrocenylsurfactant(N,N2dimethyl2ferrocenylmethyl2tetradecylammoniumbromide,abridgedasFc14in0.1mol/LNa2SO4solutionwasstudiedusingcyclicvoltammetry.AndtheinfluencesofpH,scanrateandconcentrationontheelectrochemicalbehaviorofFc14werehighlighted.ItwasfoundthatFc14possessedgoodreversiblecharacteristicsaroundpH=2,atwhichitcouldbeeasilyreversedbetweenthereducedstate(I+andoxidizedstate(I2+.Moreover,theplotofitslogarithmofpeakcurrent(Ipcversusitslogarithmofscanrateshowedgoodlinearcorrelation(correlationcoefficientR2>0.991.WhentheconcentrationofFc14wasabove2mmol/L,theelectrochemicaloxidationprocesswasdominatedbydiffusion.WhentheconcentrationofFc14wasbelow0.2mmol/L,theadsorptionontheelectrodeswasenhanced.Atthesametime,theIpcanddiffusioncoefficient(Dchangedabruptlyaroundthecriticalmicellarconcentration(CMCoftheferrocenylsurfactant,wellconformingtothevariationtendencyofthesurfacetensionofFc14.Keywords:ferrocene;reversiblesurfactant;cyclicvoltammetry;electrochemicalbehavior二茂铁及其衍生物是一种具有可逆氧化特性的典型电子媒介体,起着氧化还原基质与电极之间的电子传递作用,其光学性质可以通过可逆的电化学反应来改变,因而,二茂铁及其衍生物就可以作为控制光学性质的电化学开关[1-4].这类具有氧化还原效应的化合物不仅具有良好的表面活性及增溶作用[5-7],而且通过化合物所处的氧化态(I2+或还原态(I+,可实现对反应的可逆控制.二茂铁表面活性剂是一类具有可收稿日期:2009-09-18.基金项目:国家自然科学基金(20607008和云南省教育厅科学研究基金(07Y11138.作者简介:李英杰(1983-,男,硕士生.主要从事大气污染控制化学研究.E2mail:liyingjie08@163.com.60化学研究2010年“开关”性质的化合物,二茂铁基团作电子受体可与其它物质进行有效分离是二茂铁表面活性剂的突出优点[7-8].基于二茂铁基化合物具有良好的、可逆的电化学特性(图1,本文合成了具有氧化还原开关效应的二茂铁衍生物2N,N2二甲基二茂铁甲基正十四烷基溴化铵(Fc14,采用循环伏安法研究了Fc14在玻碳电极上的电化学行为,并讨论了底物浓度对峰电流和扩散系数的影响.1structureofinreduced(leftandoxidized(rightstates1实验部分1.1试剂与仪器N,N2二甲基二茂铁基甲胺(分析纯,美国Aldrich,溴代正十四烷(工业级,国药集团,N2(体积分数99.99%,昆明梅塞尔气体公司,H2SO4、NaOH和Na2SO4均为分析纯,国药集团,实验用水均为超纯水(R=18.25MΩcm,γ=72.4mN/m,25℃.元素分析仪(德国Elementar公司;SHB2Ⅲ2循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸公司;501型超级恒温器(±1℃,上海实验仪器厂;pHS23C精密pH计(上海精密科学仪器有限公司;自制表面张力测定仪;电化学实验在LK2005A型电化学工作站上进行(天津市兰力科化学电子高技术有限公司;实验采用三电极系统,工作电极为Φ=0.4cm的玻碳电极,饱和甘汞电极(SCE与Pt电极分别为参比电极和对电极,实验温度为25±1℃.1.2二茂铁表面活性剂的合成[9,10]将等摩尔的N,N2二甲基二茂铁基甲胺与溴代正十四烷在60℃及N2的环境中反应2h,反应结束后,用丙酮重结晶两次,室温下真空干燥,得到淡黄色晶体.Fc14的产率达到45%,通过1HNMR法确定了化合物的纯度为96%.Fc14,δ:4.58(2H,FcCH2N-,4.38(9H,HFc,3.37(8H,N(CH32,-CH2-,1.26~1.70(24H,(-CH2-12,0.89(3H,-C-CH3.由其各峰数据归属可知,1HNMR分析结果与该化合物在图1所示还原态的实际结构相吻合,是目的产物.元素分析C27H46NFeBr:计算值:C,62.19%;H,8.83%;N,2.69%.测量值:C,62.63%;H,9.02;N,表面张力及临界胶束浓度(CMC的测定为了防止Fc14被空气中的氧所氧化,在配制溶液时,先在超纯水中通入高纯N2气15min,以充分除氧.准确称取一定量的Fc14,配制5mmol/L标准溶液,稀释为一系列浓度的表面活性剂溶液;然后在高纯N2气氛及25℃条件下通过滴体积法[11]测定溶液的表面张力,CMC则由表面张力曲线拐点附近切线交点求得.Fc14在I2+(采用电化学方法氧化I+,N2气氛中,Pt为工作电极的表面张力及CMC的测定同上.1.4二茂铁表面活性剂的电化学行为考察了pH值对Fc14可逆性的影响,溶液的pH值通过H2SO4和NaOH进行调节.玻碳电极采用第1期李英杰等:二茂铁表面活性剂的电化学行为610.05μm氧化铝粉末进行抛光,再用超纯水清洗,并用超纯水在超声波中清洗;Pt电极经过稀HNO3、丙酮和超纯水超声清洗.将电极干燥后放入一定浓度的二茂铁表面活性剂溶液中,溶液在进行电化学测量前需通入高纯N2除氧,再经过脱气处理,然后在N2气氛中通过改变电化学条件,在0.6~1V电势区间及扫描速度为20~100mV/s范围内研究Fc14的电化学行为.2结果与讨论2.1Fc14在玻碳电极上的电化学行为Fc14氧化峰电流(Ipc与还原峰电流(Ipa的比值随pH值的变化如图2所示.Fc14在pH=2附近具有良好的可逆特性,这与二茂铁在酸性条件下较容易失电子而生成二茂铁离子的原理有关[12].图3为Fc14在0.1mol/LNa2SO4及浓度分别为0.3和2mmol/L时的电化学过程的循环伏安(CV图谱.由图3可见,Fc14电氧化过程的CV图谱呈现出一对氧化2还原峰,分别对应Fc14的电化学氧化及还原过程,其反应过程如(1所示.Fc14的氧化峰和还原峰基本对称,还原峰与氧化峰峰电流的比值近似为1,两峰的电势差约为60mV,表现为较为典型可逆电极过程的特征.根据Randles2Sevcik方程:Ip=0.4463(nF3/21/2-1/212(2图2pH对氧化峰电流与还原峰电流比值的影响Fig.2EffectsofpHonratioofoxidationandreductionpeckcurrent可以判断峰电流与扫描速度之间的关系,数,F为法拉第常数,A,c物质的初始浓度,v.以logIpc对于,如图4所示.从图4可知,Fc14的氧化峰电流随扫描速度的增加而增大,而且在不同扫描速度下logIpc与logv呈线性关系很好的直线.由表1可见当Fc14浓度在0.1~2mmol/L时,logIpc~logv的斜率值介于0.5~1之间.当斜率值为0.5时,是纯扩散控制;斜率为1.0时,为纯吸附控制;斜率介于0.5~1.0之间时,为吸附2扩散混合控制[13].由此可知,当Fc14的浓度大于2mmol/L时,logIpc~logv直线斜率有接近0.5的趋势,即Ipc~v1/2呈现较好的线性关系,而浓度小于0.2mmol/L时,logIpc~logv的斜率接近1,即Ipc~v呈现良好的线性关系.由此可知,Fc14在较高浓度时的电子转移过程主要受扩散作用控制;随着Fc14浓度的减小,logIpc~logv的直线斜率逐渐增大,吸附现象的特征趋于明显,随着Fc14浓度的降低,反应由扩散控制逐渐转化为吸附控制,表明Fc14在低浓度时表现为一定吸附2扩散混合控制趋势.Scanrates:20,30,50,80and100mV/s图3Fc14(a0.3mmol/L,b2mmol/L在0.1mol/LNa2SO4溶液中的循环伏安曲线Fig.3Cyclicvoltammogramsof(a0.3and(b2mmol/LFc14measuredinanaqueoussolutionsof0.1mol/LNa2SO462化学研究2010年TheconcentrationsofFc14are0.1(★,0.2(●,0.3(▼,0.4(▲,1(■,2mmol/L(◆图4logIpc与logv关系曲线Fig.4DependenceoflogIpc~logvforFc14electrooxidation表1不同浓度下logIpc~logv直线关系的斜率Table1SlopesoflogIpc~logvatdifferentconcentrations(scanraterange:20~100mV/s浓度/(mmol/LCorrelationSlopesoflogIpclogv0.10.9910.9850.20.9990.8800.30.9960.7490.40.9980.71310.9970.68020.9960.636图5Fc14在氧化态和还原态的表面张力Fig.5EquilibriumsurfacetensionofaqueoussolutionsofI2+(▲andI+(■.2.2Fc14的临界胶束浓度(CMCFc14在0.1mol/LNa2SO4溶液的表面张力如图5所示.由图5可见氧化Fc14这种表面张力的变化是可逆的,Fc14浓度而变化.(I+(2,在浓度0.44mmol/L与0.81mmol/L附近均出现较为明显的突变,该浓度可视为Fc14分别在氧化还原状态下的CMC值.TetsuoSaji等[14]报道了氧化Fc12可以形成二茂铁阳离子化合物的研究,利用这种氧化还原反应,可以可逆控制Fc12在水溶液中的胶团状态:当它的水溶液处于还原态时,胶团形成;当它的水溶液处于氧化态时,胶团被破坏,变成表面活性剂单体分子.Fc14在氧化还原状态的胶束形态与Fc12相似,如图6所示,这是由于Fc14在浓度较低的情况下二茂铁基团被氧化成二茂铁阳离子后,二茂铁阳离子之间的静电排斥作用增强,有利于二茂铁表面活性剂分子的分散,同时二茂铁基团由疏水基变为亲水基,表面活性剂的性质也随之发生变化;然而由图5可知Fc14在氧化态也存在CMC值,这说明较高浓度的氧化态溶液压缩了二茂铁基团的双电层,促使氧化单体形成胶束.图6可逆胶团形成和破坏示意图Fig.6Schematicrepresentationofreversiblebreak2upandformationofI+micellesbyredoxreaction2.3胶束效应对电化学氧化还原的影响为了对Fc14在玻碳电极上的电化学行为做进一步的分析,研究了胶束浓度对Fc14在0.1mol/LNa2SO4溶液的峰电流和扩散系数的影响,如图7和图8所示.由图7可知,氧化峰电流随Fc14浓度的增加第1期李英杰等:二茂铁表面活性剂的电化学行为63而迅速升高,当浓度超过临界胶束浓度后,氧化峰电流随浓度变化趋于缓慢,该趋势与表面张力随浓度变化规律相吻合.这是因为在CMC前后Fc14溶液体系固有特性发生了变化,在CMC附近出现明显的折点[15].在CMC浓度之前,溶液中的Fc14分子大部分是以单体的形式存在,单体之间没有发生缔合;当溶液的浓度超过CMC,表面活性剂形态发生很大变化,单体分子会缔合为体积较大的胶束,胶束的浓度和数量逐渐增大,胶束带电荷与单体分子不同,因而会引起溶液性质发生变化.扩散系数与表面张力随浓度的变化规律曲线如图8所示.Fc14在不同浓度下的扩散系数根据Randles2Sevcik方程计算,而且根据(2式可知扩散系数与浓度呈负向关系,这与实验所得扩散系数与浓度变化趋势吻合.如图8所示,扩散系数随浓度的变化规律与表面张力变化规律相似,在CMC附近曲线均出现较为明显的转折,这是由于随着Fc14浓度的逐渐增加,单体分子和胶束扩散能力不同引起了扩散系数随浓度变化不一致[14].50s图7Fc14Fig.7EffectsofFc14onsurfacetension(▲andpeakcurrent(■Scanrate50mV/s图8Fc14溶液浓度对表面张力及扩散系数的影响Fig.8EffectsofFc14onsurfacetension(▲anddiffusioncoefficient(■3结论采用循环伏安法研究了二茂铁表面活性剂的电化学可逆特性以及氧化峰电流和扩散系数与浓度的关系.结果表明,Fc14以Na2SO4(0.1mol/L为支持电解质在酸性及中性条件下溶液具有较好的可逆特性,在较高浓度时,电化学氧化过程以扩散控制为基本特征;低浓度下,电极吸附现象的特征趋于明显;峰电流与扩散系数在CMC附近均出现明显的转折,与表面张力的变化规律吻合,胶束作用对峰电流和扩散系数影响显著.参考文献:[1]AydoganN,GallardoBS,AbbottN.Amolecular2thermodynamicmodelforgibbsmonolayersformedfromredox2activesurfactantsatthesurfacesofaqueoussolutions:redox2inducedchangesinsurfacetension[J].Langmuir,1999,15:722-730.[2]GallardoBS,AbbottNL.Activecontrolofinterfacialproperties:acomparisonofdimericandmonomericferrocenylsur2factantsatthesurfaceofaqueoussolutions[J].Langmuir,1997,13:203-208.[3]BaiG,GrahamMD,AbbottNL.Roleofdesorptionkineticsdeterminingmarangoniflowsgeneratedbyusingelectro2chemicalmethodsandredox2activesurfactants[J].Langmuir,2005,21:2235-2241.[4]GallardoBS,HwaMJ,AbbottNL.Insituandreversiblecontrolofthesurfaceactivityofferrocenylsurfactantsinaque2oussolutions[J].Langmuir,1995,11:4209-4212.[5]袁耀锋,叶素明,张蕴文,等.具有生物(理活性的二茂铁衍生物[J].化学通报,1995,5:24-31.[6]TsuchiyaK,SakaiH,SajiT,etal.Electrochemicalreactioninanaqueoussolutionofaferrocenyl2modifiedcationicsur2factantmixedwithananionicsurfactant[J].Langmuir,2003,19:9343-9350.[7]RossleeCA,AbbottNL.Principlesformicroscaleseparationsbasedonredox2activesurfactantsandelectrochemicalmethods[J].AnalChem,2001,73:4808-4814.(下转第67页第1期[2]JuturuV,KomorowskiJK.Dietarychromiumpicolinate:Efficacyandsafety[J].JTraceElementsExperimMedic,2004,17(4:291-293.[3]初文毅,孙志忠,田永梅.连续法合成22吡啶甲酸铬的工艺研究[J].化学工程师,2004,(1:1-3.[4]余利耀.烟酸铬与吡啶甲酸铬的应用[J].饲料博览,1999,11(11:35.[5]化工百科全书[M].北京:化学工业出版社,1990:557-584.[8]李克昌,张恒彬,刘佳,等.22甲基吡啶的电氧化研究[J].分子科学学报,2005,3:6-10.ringofanabasine[J].JAmChemSoc,1969,91(7:1697-1700.ChemEngData,2005,50(1:29-32.[6]CookDJ,RolandS.Thepreparationofisonicotinicandpicolinicacids[J].JAmChemSoc,1952,74(21:5515-5516.[7]李克昌,曹学静,张恒彬,等.重铬酸钾氧化法合成22吡啶甲酸的研究[J].分子科学学报,2007,23(2:82-86.[9]王海棠,王咏心,潘志权.一种合成22吡啶甲酸的新方法[J].湖北化工,2001,(2:26-27.[12]CallighanRH,WiltMH.Ozonolysisofvinylpyridines[J].JOrgChem,1961,26(12:4912-4914.[10]EdwardL.Biosynthesisofthenicotianaalkaloids.XIV.IncorporationofDELTA.12piperide2ine26214Cintothepiperidineofmagnesium,calcium,strontium,andbariumpicolinates[J].SpectrochimicaActaPartA,2006,64(1:24-33.[13]SimoPP,EugniaAM.SolubilityofNaCl,NaBr,andKClinwater,methanol,ethanol,andtheirmixedsolvents[J].J[11]SwiderskiG,KalinowskaM,WojtulewskiS,etal.Experimental(FT2IR,FT2Raman,1HNMRandtheoreticalstudy(上接第63页[8]AydoganN,AbbottNL.Comparisonofsurfaceactivityandbulkaggregationofferrocenylsurfactantswithcationicandanionicheadgroup