物理化学第四版第章自由能化学势和溶液

第二章自由能、化学势和溶液

FreeEnergy,ChemicalPotentialandSolution§2-1Gibbs自由能

编辑ppt热力学第一定律

dU=δQ+δW=δQ+δWe+δW´=δQ-PedV+δW´热力学第二定律第一和第二定律的联合公式为编辑ppt一.Helmholtz自由能对封闭体系,W=0

的定温、定容的变化过程因为所以即定义F称为Helmholtz自由能（J），是体系的状态函数，其绝对值无法测量。编辑ppt此不等式称为Holmholtz判据。<不可逆过程,自发过程=可逆过程,平衡态>反方向为自发过程Holmholtz判据的应用条件：封闭体系、不作其它功、定温、定容的变化过程。除此条件外的其它变化过程的△F的大小均不能用来作判据。编辑ppt

美国物理化学家吉布斯，化学热力学的创立者之一。1839年2月11日生于康涅狄格州的纽黑文。父亲是耶鲁学院教授。1854-1858年在耶鲁学院学习。学习期间，因拉丁语和数学成绩优异曾数度获奖。1863年获耶鲁学院哲学博士学位，留校任助教。1866-1868年在法、德两国听了不少著名学者的演讲。1869年回国后继续任教。1870年后任耶鲁学院的数学物理教授。

吉布斯(1839—1903)他曾引进热力势处理热力学问题，由此建立了关于于物相变化的相律。在统计物理学方面引进系综概念，并提出涨落现象的一般理论，对矢量分析的发展也有贡献。吉布斯被美国科学院及欧洲14个科学机构选为院士或通讯院士。曾获得伦敦皇家学会的科普勒奖章。1881年获美国最高科学奖——冉福特奖。1903年4月28日在纽黑文逝世。二.Gibbs自由能编辑ppt令G=U+PV–TS=H–TS

G----体系的状态函数,(J),绝对值无法测量

对封闭体系,定温、定压的变化过程编辑ppt<不可逆过程,自发过程=可逆过程,平衡态>反方向为自发过程对封闭体系,=0

的定温、定压的变化过程Holmholtz、Gibbs自由能判据的优点是：在定温、定容（或定温、定压）下，可直接用体系性质的变量对过程方向和限度进行判断，而不需要考虑环境的性质。除了可判断过程的方向性和限度外，还可判断过程的方式是可逆还是不可逆。编辑ppt二.判断过程方向及平衡条件的总结状态函数体系应用条件判据

S隔离任意过程S>0自发过程

=0可逆过程,平衡S封闭任意过程S体+S环>0自发

=0可逆,平衡G封闭定温定压<0自发不做其它功G=0平衡,可逆>0反方向自发编辑ppt三.热力学基本公式dU=TdS–PdV+WR'dH=TdS+VdP+WR'dG=-SdT+VdP+WR'公式应用条件纯组分均相封闭体系;或组成不变的多组分均相封闭体系

可逆过程可应用编辑pptdU=TdS–PdV

U=f(s,v);s,v是U的特征参变数

dH=TdS+VdPH=f(s,p);s,p是H的特征参变数dG=-SdT+VdPG=f(T,p);T,p是G的特征参变数公式应用条件

W'=0的纯组分均相封闭体系或W'=0的组成不变的多组分均相封闭体系

可逆与不可逆过程均可应用若体系不做其他功编辑ppt四.Gibbs自由能随温度的变化对W'=0的纯组分(或组成不变的多组分)均相封闭体系

dG=-SdT+VdP在定压下dGp=-SdT或------------Gibbs—Helmholtz公式编辑ppt五.Gibbs自由能随压力的变化对W'=0的纯组分(或组成不变的多组分)均相封闭体系

dG=-SdT+VdP在定温下dGT=VdP或------W'

=0的定温过程的计算公式

对任意物质都适用.编辑ppt§2-2定温物理变化G的计算计算条件:不做其它功的封闭体系一.理想气体定温过程二.纯液体或纯固体的定温过程编辑ppt例题:1mol理想气体在300K时,从1×106Pa膨胀到1×105Pa,求

过程的U,H,S,G,Q,W1.设过程为定温可逆过程.2.向真空膨胀解12.Q=0,W=0,U,H,S,G同上编辑ppt定温定压不可逆相变

必须设计可逆过程来求算,由于定温条件下的计算公式简单,因此设计定温变压可逆途径求解.而计算不可逆相变的H和S时,是设计定压变温可逆途径进行求解.三.定温定压可逆相变

GT,P,W‘=0=0编辑ppt例题.已知过冷CO2(l)在-59C的饱和蒸气压为466.0kPa,同温

下CO2(s)的饱和蒸气压为439.2kPa,计算1mol过冷CO2(l)

在-59C,标准压力下凝固时的G.CO2(l,-59C,P

)GCO2(s,-59C,P)CO2(l,-59C,466.0kPa)CO2(g,-59C,466.0kPa)CO2(g,-59C,439.2kPa)CO2(s,-59C,439.2kPa)编辑ppt§2-3化学反应G的计算标准摩尔生成自由能规定:在标准压力和指定温度下,各元素最稳定单质的自由能为零。定义:在标准压力下,在任意温度时,由纯的最稳定的单质化合生成1mol某化合物时反应的标准摩尔自由能变,称为该化合物的标准摩尔生成自由能,表示为△fGmθ(kJ·mol-1)对有离子参加的反应,规定△fGmθ(H

+)=0,由此求出其它离子的标准摩尔自由能变编辑ppt二.化学反应△

rGmθ的计算由物质的△fGmθ求算

△rGθm

=∑νB△fGθm,B2.由反应的△rHθm

和△rSθm

求算

△rGθm

=△rHθm

-T△rSθm

编辑ppt例题:已知CO2(g)+2NH3(g)→(NH2)2CO(s)+H2O(l)Smθ/J·K-1·mol-1213.6192.5104.669.96△fHmθ/kJ·mol-1-393.5-46.19-333.2-285.81.计算298K时，上述反应的ΔrGmθ，并判断该反应在此条件下能否自发进行？2.设在298-350K范围内，ΔrSmθ变化不大,可视为常数,计算350K时的ΔrGmθ,判断反应能否自发进行.3.估计该反应能自发进行的最高温度。

编辑ppt解:(1)△rSθm=69.96+104.6–2(192.5)–213.6=-424J·K-1·mol–1△rHθm=-133.12KJ·mol–1△rGθm=△rHθm-T△rSθm=-6.77KJ·mol–1△rGθm<0,反应在298K,标准压力下能自发进行

△rGθm

(350)=△rGθm(298)-△rSθm

(350–298)=-6770–(-424)52=15.28KJ·mol–1

△rGθm

>0,反应在350K,标准压力下不能自发进行

(3)编辑ppt三.在指定压力下温度对反应自发性的影响ΔHΔSΔG=ΔH-TΔS

反应的自发性－+－在任意温度下反应均可自发+－+任意温度下反应都不能自发++低温时＋在低温下反应不能自发高温时－在高温下反应能自发进行－－低温时－在低温下反应能自发进行高温时＋在高温下反应不能自发进转折温度T=ΔH/ΔS

编辑ppt§2-4偏摩尔量偏摩尔量乙醇和水的混合体积(溶液总量为100g)乙醇浓度V乙醇

V水溶液体积(cm³)溶液体积(

cm³)

质量%cm³cm³(相加值)(实验值)1012.6790.36103.03101.843038.0170.28108.29104.845063.3550.20113.55109.43编辑ppt偏摩尔量的定义:

在一定温度和压力下,保持多组分体系中除某种物质以外的所有物质的量不变,改变这种物质的微小量引起体系某种容量性质的变化值与它的比值。偏摩尔量是强度性质,其值与体系总量无关,但与混合物的浓度有关。对纯组分,偏摩尔量就是摩尔量。编辑ppt说明:对纯物质而言,偏摩尔量就是摩尔量。编辑ppt二.集合公式

在一定的温度,压力和浓度的条件下,体系处于一定的状态,体系的某一容量性质可用下式计算

编辑ppt例题:有一水和乙醇形成的混合溶液,水的物质的量的分数为0.4,乙醇的偏摩尔体积为57.5ml·mol-1,该溶液的密度为0.8494g·ml-1,计算此溶液中水的偏摩尔体积。解：设水和乙醇的总的物质的量为nmol编辑ppt§

2-5化学势一.化学势的定义在多组分体系中，物质B的偏摩尔吉布斯自由能称为化学势，用符号μB表示。编辑ppt对W´=0的纯组分封闭体系

dG=-SdT+VdPG=f(T,P)对W´=0的组成发生变化的多组分体系

G=f(T,P,n1,n2,…)编辑ppt化学势的其它表示形式U=f(s,v,n1,n2,……)H=f(s,p,n1,n2,……)化学势也是强度性质,其数值只与混合物浓度有关,与体系总量无关。编辑ppt例：下列偏微分哪些是偏摩尔量？哪些是化学势？a.b.c.d.e.f.g.h.答案：属偏摩尔量的有a,d,e;属化学势的有c,e,f,h编辑ppt二.化学势判据1.化学势判据在定温、定压、W´=0的封闭体系中0<自发过程=可逆过程或平衡态化学势判据>反方向为自发过程编辑ppt2.化学势与相平衡条件设在定温、定压、W´=0的条件下,有dni

mol的i物质从相转移到相

dniα=－dnidniβ=dnidG=μiβdniβ+

μiαdniα

=μiβdni

-μiαdni

dGT,P,W´=0=(μiβ

-μiα)dni

编辑ppt

(1)若μiβ<μiα

则dG<0物质从α→β相的转移是自发过程;

(2)若μiβ>μiα

则dG>0物质从β→α相的转移是自发过程;

(3)若μiβ

=μiα

则dG=0

体系处于相平衡状态推广到多相体系中，有以下结论:在多相体系中,在定温、定压、不做其它功的条件下，物质总是从化学势高的相向化学势低的相转移。多相体系达到相平衡时，除了各相的温度、压力必须相等以外，每一种组分在各个相中的化学势必定相等。编辑ppt讨论水分别处于下列四种状态：(a).100℃,标准压力下的液态；(b).100℃，标准压力下的气态；(c).–5℃，标准压力下的液态；(d).–5℃，标准压力下的固态。试比较下列化学势的大小：μ（a）

μ(b);;μ(c)

μ(d)答案：

=；〉编辑ppt25ºC,标准压力下,固态葡萄糖和葡萄糖的溶液设:葡萄糖在固态的化学势为μs

葡萄糖在液态的化学势为μl

如果:a.μs=μl

;b.μs>μl

;c.μs<μl

则:a溶液为葡萄糖的

溶液;b溶液为葡萄糖的

溶液;c溶液为葡萄糖的

溶液.答案：

a.饱和；b.不饱和；c.过饱和编辑ppt3.化学势与化学平衡条件对定温、定压、W´=0，且=1mol的化学反应<0,反应正方向自发=0,反应达到平衡>0,逆反应方向自发-------定T,定P,W´

=0的封闭体系,化学反应方向与限度的判据.编辑ppt三．化学势与温度和压力的关系编辑ppt§2-6气体化学势与标准态理想气体的化学势1.单组分理想气体对纯物质体系:

当压力由P

→P时,化学势由

d=VmdP编辑ppt式中μθ(T)---理想气体在标准态的化学势.它只是温度的函数.

标准态:在指定温度和标准压力下的理想气体状态.编辑ppt式中μθB(T)---理想气体混合物中,B组分在标准态的化学势.它只是温度的函数.

标准态:在指定温度和标准压力下的纯B组分的理想气体状态.2.混合理想气体在混合理想气体中,由于每一种气体的行为与这种气体单独占有相同体积的行为相同,因此对应的化学势必相同编辑ppt例.有1mol,300K的理想气体H2

,它处于如下几个状态,比较它们的化学势和标准化学势的大小.

a.H2(106Pa)

b.H2(2×106Pa)

c.H2(106Pa)+O2(106Pa)d.H2(2×106Pa)+O2(106Pa)(c)

(b)

(a)

(b)

(a)

(d)

(c)

(d)

(a)

(a)

(c)

(d)

<=<<===编辑ppt二.实际气体的化学势对实际气体的压力加以校正,使校正后的实际气体的化学势与理想气体的化学势具有相同的简单形式.f=P

f----逸度或有效压力;-----逸度系数,=1即实际气体在低压(P0)下才接近理想气体的行为编辑ppt1.纯组分实际气体2.实际气体混合物标准态:在指定温度和标准压力下,具有理想气体性质的纯气体状态(假想状态)编辑pptfP标准态理想气体实际气体实际状态PθPθ实际气体的标准态编辑ppt§2-7溶液中各组分的化学势一.稀溶液的两个实验定律1.Raoult定律定律内容:在一定温度下,稀溶液中溶剂的蒸气压等于该温度时纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的物质的量分数的乘积.编辑ppt2.Henry定律定律内容:定温下,稀溶液中挥发性溶质的蒸气压与其在溶液中的浓度成正比。式中:---Henry常数,它与溶质、溶剂的性质、温度、压力及浓度的表示方法等有关。编辑ppt二.理想溶液中各组分的化学势理想溶液------在定温定压下,溶液中任一组分在全部浓度范围内都符合Raoult定律的溶液.当溶液中的蒸气相和液相达到两相平衡时,溶液中的任意组分B在两相的化学势一定相等.编辑ppt令得式中:----标准态的化学势,由于气相的总压P对P*影响不大,故可将它近似看作只是温度的函数.标准态----温度为T、压力为P(等于气相总压)时,纯B液体的状态.(即xB=1的状态)编辑ppt三.理想溶液的通性由于理想溶液中各种分子之间的相互作用力完全相同，因此溶液中的任何一种物质的分子不论它是全部被溶剂分子所包围、还是被溶质分子所包围、或是被部分溶剂分子和部分溶质分子所包围，其处境与它在纯态时的情况完全相同。因此，当几种物质混合形成理想溶液时，必然伴有以下性质：编辑ppt1.体积具有加和性因为所以编辑ppt2.混合过程的熵变因为所以编辑ppt3.混合过程的Gibbs自由能变因为所以编辑ppt4.混合过程没有热效应编辑ppt四.稀溶液中各组分的化学势稀溶液----定温、定压下，在一定浓度范围内溶剂符合

Raoult定律，溶质符合Henry定律的溶液1.溶剂的化学势----标准态的化学势标准态----温度为T、压力为P时,纯溶剂的状态.编辑ppt2.溶质的化学势令----标准态化学势,也可近似认为只是温度的函数编辑ppt标准态----温度为T,压力为P时,xB=1,且仍然符合Henry

定律的假想态.ABx标准态实际状态PRW编辑ppt同理可得:其中编辑ppt五.实际溶液中各组分的化学势实际溶液----定温、定压下，溶剂不符合Raoult定律，溶质不符合Henry定律的溶液为了使实际溶液中物质的化学势公式也具有简单的形式，Lewis提出活度的概念，用活度代替浓度。令a=x----活度系数，与溶质、溶剂的性质、浓度、温度有关Raoult定律Henry定律编辑ppt1.溶剂的化学势----标准态的化学势标准态----温度为T、压力为p时,纯溶剂的状态.（x=1,=1,aA

=1)编辑ppt2.溶质的化学势对应的标准态为：温度为T、压力为p时编辑ppt§2-8稀溶液的依数性将不挥发的溶质溶于某溶剂形成溶液时，会出现下列性质：1）溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸气压降低；2）溶液的沸点比纯溶剂的沸点升高；3）溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点降低；4）在溶液与纯溶剂之间产生渗透压。对稀溶液来说，“蒸气压降低”、“沸点升高”、“凝固点降低”、“渗透压”的数值仅仅与溶质的质点数有关，而与溶质的特性无关，故称这些性质为“依数性”。编辑ppt一.蒸气压降低在非电解质稀溶液中，溶剂符合Reoult定律：即溶液中溶剂的蒸气压比同温下纯溶剂的蒸气压低。其降低值与溶质的物质量分数成正比,比例系数为同温下纯溶剂的蒸气压。编辑ppt二.渗透压在纯溶剂与溶液之间用半透膜隔开，膜只允许溶剂分子通过，而溶质分子不能穿过。在一定温度下，溶剂分子穿过半透膜进入溶液，这种现象称为渗透。当渗透达平衡时，溶液的液面会升高，由于液面升高而产生的额外压力

称为渗透压。2溶液1溶剂1溶剂2溶液编辑ppt1.渗透开始前，纯溶剂和溶液中溶剂A的化学势分别是由于xA<1，因此A向溶液渗透2.渗透达平衡时，纯溶剂与溶液中溶剂的化学势相等。因为即编辑ppt编辑ppt因此得：c----溶质的浓度mol·m-3R=8.314J·K-1mol-1T:K编辑ppt三.凝固点降低固态纯溶剂与溶液成平衡时的温度称为

溶液的凝固点-------纯溶剂的凝固点-------溶液的凝固点-------溶液凝固点的降低值

---压力为p、凝固点为T、浓度为xA的稀溶液中溶剂A的化学势---压力为p、凝固点为T的固体纯溶剂A的化学势编辑pptT、p、xA纯溶剂A(s)稀溶液