空气与废气监测

第四章空气和废气监测第一节空气污染基本知识第二节空气污染监测方案的制订第三节空气样品的采集方法和采样仪器第四节标准气体的配制及大气采样效率和体积换算第五节气态和蒸气态污染物质的测定第六节大气中颗粒物和降水的测定第七节废气污染源的监测第八节室内空气污染物质的测定我国的大气污染十分严重

——案例导入

（历史上四次因颗粒物引起的世界著名空气污染事件）虽然肉眼看不见空气中的颗粒物，但是各种颗粒物都能降低空气的能见度。雾是自然的天气现象，和人为污染没有必然的联系；霾则是颗粒物污染导致的，两者的主要区别在于空气湿度，通常在湿度大于90%时称之为雾，而湿度小于80%时称之为霾，湿度在80%-90%之间则为雾霾。后来则有人用烟雾这个词来特指由于工业排放的颗粒物和雾共同形成的混合物。历史上，很多国家都发生过因颗粒物引起的空气污染事件。1930年比利时马斯河谷烟雾事件：马斯河谷是比利时境内马斯河旁一段长24公里的河谷地段。这一段中部低洼，两侧有百米的高山对峙，使河谷地带处于狭长的盆地之中。此处是一个重要的工业区，建有3个炼油厂、3个金属冶炼厂、4个玻璃厂和3个炼锌厂，还有电力、硫酸、化肥厂和石灰窑炉，工业区全部处于狭窄的盆地中。一个星期内就有60多人死亡，是同期正常死亡人数的十多倍。其中以心脏病、肺病患者死亡率最高。许多家畜也未能幸免于难，纷纷死去。这次事件曾轰动一时，虽然日后类似这样的烟雾污染事件在世界很多地方都发生过，但马斯河谷烟雾事件却是20世纪最早记录下的大气污染惨案。（据人民网）40年代美国洛杉矶光化学烟雾事件：

美国西南海岸的洛杉矶，西面临海，三面环山。早期金矿、石油和运河的开发，加之得天独厚的地理位置，使它很快成为了一个商业、旅游业都很发达的港口城市。然而好景不长，从上世纪40年代初开始，人们就发现这座城市一改以往的温柔，变得“疯狂”起来。每年从夏季至早秋，只要是晴朗的日子，城市上空就会出现一种弥漫天空的浅蓝色烟雾，使整座城市上空变得浑浊不清。洛杉矾在1940年代就拥有250万辆汽车，每天大约消耗1100吨汽油，排出1000多吨碳氢化合物，300多吨氮氧化物和700多吨一氧化碳。另外，还有炼油厂、供油站等其他石油燃烧排放，这些化合物被排放到阳光明媚的洛杉矶上空，形成了制造一个毒烟雾工厂。1948年美国多诺拉烟雾事件：多诺拉是美国宾夕法尼亚州的一个小镇，这个小镇坐落在一个马蹄形河湾内侧，两边高约120米的山丘把小镇夹在山谷中。多诺拉镇是硫酸厂、钢铁厂、炼锌厂的集中地，多年来，这些工厂的烟囱不断地向空中喷烟吐雾，镇上居民们对空气中的怪味都习以为常。1948年10月26-31日，持续的雾天使多诺拉镇看上去格外昏暗。在这种死风状态下，工厂的烟囱却没有停止排放，就像要冲破凝住了的大气层一样，不停地喷吐着烟雾。随之而来的是小镇中6000人突然发病，其中有20人很快死亡。死者年龄多在65岁以上，大都原来就患有心脏病或呼吸系统疾病。英国伦敦烟雾事件：1952年12月5-8日，一场灾难降临了英国伦敦。地处泰晤士河河谷地带的伦敦城市上空处于高压中心，一连几日无风，风速表读数为零。大雾笼罩着伦敦城，又值城市冬季大量燃煤，排放的煤烟粉尘在无风状态下蓄积不散，烟和湿气积聚在大气层中，致使城市上空连续四五天烟雾弥漫，能见度极低。在这种气候条件下，飞机被迫取消航班，汽车即便白天行驶也须打开车灯，行人走路都极为困难，只能沿着人行道摸索前行。由于大气中的污染物不断积蓄，不能扩散，许多人都感到呼吸困难，眼睛刺痛，流泪不止。伦敦医院由于呼吸道疾病患者剧增而一时爆满，伦敦城内到处都可以听到咳嗽声。仅仅4天时间，死亡人数就达4000多人。两个月后，又有8000多人陆续丧生。就连当时举办的一场盛大的得奖牛展览中的350头牛也惨遭劫难。这就是骇人听闻的“伦敦烟雾事件”。酿成伦敦烟雾事件的主要原因，是冬季取暖燃煤和工业排放的烟雾在逆温层天气下的不断积累发酵。可悲的是，10年后，伦敦又发生了一次类似的烟雾事件，造成1200人的非正常死亡。直到70年代后，伦敦市内改用煤气和电力，并把火电站迁出城外，使城市大气污染程度降低了80%，才摘掉了“雾都”的帽子。钢铁厂内高烟囱排放的浓烟乡镇企业园区排放的烟雾汽车排放尾气的特写中国城市的空气污染状况光化学烟雾实例重度污染，这样的城市还敢生活我国大气污染属于煤烟型污染，以尘和酸雨（二氧化硫）污染危害最大，并呈发展趋势

现在我国每年工业污染源排放的二氧化硫有1570万吨，工业粉尘841万吨，烟尘217万吨。第一节空气污染基本知识1.大气的组成对人类有影响的：距地面10km地球半径大气厚度氮78.06%氧20.95%氩0.93%其他气体<0.1%有害物质：烟尘、二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳、碳氢化合物等2、概念按照国际标准化组织（ISO）对大气和空气的定义：（1）大气：是指地球表面所有气体的总和，其厚度为1000—1400km。依次划分为对流、平流、中间、热成和逸散层，与我们人类和生物关系大的是对流层约10-14km，通常称为空气层。与大气层有所不同，但习惯上作同义词用。（2）空气：指环境空气，对人类及生物生存起重要作用的近地面约10-14km内的气体层。大气污染学中，“大气”与“空气”意义相同。（3）大气污染：通常是指由于人类活动或自然过程引起某些物质进入大气中，呈现出足够的浓度，达到足够的时间，并因此危害了人体的舒适、健康和福利或环境污染的现象。

大气圈垂直结构3.环境空气的重要性：一个成年人每天呼吸大约两万次，吸入的空气量大约10～15m3（13.6kg），约食物重量的10倍（食物1.5kg、水2kg）。环境空气是一种资源，而且是一种可更新的资源。环境空气的性质：环境空气是一种混合气体，平均分子量为28.966，标准状态下的密度为1.293kg/m3。二、空气污染的危害图片来源：国家地理杂志空气污染对人体的危害途径：呼吸道吸入；随食物和饮水摄入；体表接触侵入。1、对人体健康的直接危害（1）大气颗粒物（4）氮氧化物（5）光化学氧化剂（3）一氧化碳（2）二氧化硫臭氧对鼻子、咽喉、肺等呼吸器官有刺激作用，运动时则吸入更严重。所有大气污染物中散布最广的一种，严重阻碍血液输氧，引起缺氧中毒。

NO2对呼吸器官有刺激性，可引起肺水肿、慢性支气管炎等疾病，若与SO2共存，则危害更重。

损害肝脏。且由于SO2通常与多种污染物共存，吸入之后产生的复合作用危害更大。颗粒物的大小决定其沉积于呼吸道中的位置；化学组成决定沉积位置上对组织的影响。2、对人类的间接危害

（1）空中死神”——酸雨的危害

A酸雨的形成，煤炭等燃料在燃烧时以气体形式排出硫和氮的氧化物，这些氧化物与空气中的水蒸气结合后形成高腐蚀性的硫酸和硝酸，又与雨、雪、雾一起回落到地面，这就是被称作“空中死神”的酸雨。中国部分地区二氧化硫污染很严重，少数大城市氮氧化物的浓度也较高。这些酸性气体导致了酸雨的形成。中国目前酸雨区面积占国土面积30%，主要分布在华中、华南、西南和华东地区，北方只有局部地区出现酸雨。酸雨会造成农田减产、森林生态破坏、城市设施锈蚀或老化、历史遗迹风蚀加剧等多种危害，因此带来巨大的经济损失。B中国目前的酸雨问题

在我国所能允许的最大二氧化硫排放量

在我国，基本消除酸雨污染所允许的最大二氧化硫排放量为1200万__1400万吨。而2013年，全国二氧化硫排放量就达到2158.7万吨，比2010年增长12％，其中工业排放量增加了14.7％。按照目前的经济发展速度。以及污染控制方式和力度，到2020年，全国仅火电厂排放的二氧化硫就将达2100万吨以上，全部排放量将超过大气环境容量1倍以上，这对生态环境和民众健康将是一场严重灾难。C酸雨腐蚀的森林（2）温室效应：大量的煤、天然气和石油燃料被用在工商业、住房和交通上.这些燃料燃烧时产生的过量二氧化碳就象玻璃罩一样阻断地面热量向外层空间散发，将热气滞留在大气中形成了温室效应。“温室效应”导致使全球气象变暧，产生灾难性干旱和洪涝，并使南北极冰山融化导致海平面上升

（3）臭氧层的破坏：臭氧层是指大气层的平流层中臭氧浓度相对较高的部分，其主要作用是吸收短波紫外线。

大气臭氧层主要有三个作用。一是保护作用，臭氧层能吸收太阳光中的波长306.3nm以下的紫外线，保护地球上的人类和动植物免遭短波紫外线的伤害。二是加热作用，臭氧吸收太阳光中的紫外线并将其转换为热能加热大气，而地球以外的星球因不存在这种现象。三是温室气体的作用，臭氧的高度分布距地面15～50千米高度的大气平流层，集中了地球上约90%的臭氧，这就是“臭氧层”。

地球上的一切生物离开太阳光就没有生命。太阳光是由可见光、紫外线、红外线三部分组成。进入大气层的太阳光有55%可穿过大气层照射到大地与海洋，其中40%为可见光，它是绿色植物光合作用的动力；5%是波长100～400纳米的紫外线长波紫外线能够杀菌。

但是波长为200～315纳米的中短波紫外线对人体和生物有害。当它穿过平流层时，绝大部分被臭氧层吸收。因此，臭氧层就成为地球一道天然屏障，使地球上的生命免遭强烈的紫外线伤害。破坏原因：人类过多地使用氯氟烃类化学物质（用CFCs表示）是破坏臭氧层的主要原因。氯氟烃是一种人造化学物质，主要用作气溶胶、制冷剂、发泡剂、化工溶剂等。另外，哈龙类物质（用于灭火器）、氮氧化物也会造成臭氧层的损耗。臭氧层被大量损耗后，吸收紫外辐射的能力大大减弱，给人类健康和生态环境带来多方面的的危害。如皮肤癌将增加15%~25%.患白内障和呼吸道疾病的人也将增多。有人认为，臭氧层被破坏，将打乱生态系统中复杂的食物链，导致一些主要生物物种灭绝。将使地球上三分之二的农作物减产，导致粮食危机。紫外线辐射增强，还会导致全球气候变暖。三、空气污染源空气污染源是指排放（或产生）空气污染物质的源。按产生原因可分为：1.自然源，它包括风力扬尘、火山爆发、森林火灾、生物腐烂等所产生的有害气体和灰尘；植物产生的酯类、烃类化合物；有机质腐烂产生的臭气以及自然放射源等。2.人为源，按其形状可分为：点源、线源、面源、复合源等；按其排放高度可分为：地面源和高架源。还可按不同的标准，分为固定源、流动源、瞬时源、连续源等。煤炭是中国城镇民用及工业的主要生活和动力能源，因此城镇大气污染主要为煤烟型污染。除此，火电、冶炼、化工、造纸、炼油、交通运输等不同的工业企业还可排放不同的废气污染空气（1）工业企业排放的废气表3.1各类工业企业向空气排放的主要污染物部门企业类别排出主要污染物电力火力发电厂烟尘、SO2、NOx、CO、苯并芘等冶金钢铁厂有色金属冶炼厂焦化厂烟尘、SO2、CO、氧化铁尘、氧化锰尘、锰尘等烟尘(Cu、Cd、Pb、Zn等重金属)、SO2等烟尘、SO2、CO、H2S、酚、苯、萘、烃类等化工石油化工厂氮肥厂磷肥厂氯碱厂化学纤维厂硫酸厂合成橡胶厂农药厂冰晶石厂SO2、H2S、NOx、氰化物、氯化物、烃类等烟尘、NOx、CO、NH3、硫酸气溶胶等烟尘、氟化氢、硫酸气溶胶等氯气、氯化氢、汞蒸气等烟尘、H2S、NH3、CS2、甲醇、丙酮等SO2、NOx、砷化物等烯烃类、丙烯腈、二氯乙烷、二氯乙醚、乙硫醇、氯化甲烷等砷化物、汞蒸气、氯气、农药等氟化氢等机械机械加工厂仪表厂烟尘等汞蒸气、氰化物等轻工灯泡厂造纸厂烟尘、汞蒸气等烟尘、硫醇、H2S等建材水泥厂水泥尘、烟尘等（2）交通运输工具排放的废气（3）室内空气污染源四、大气污染物及其存在状态大气污染物：由于人类活动或者自然过程向大气中

排入有害颗粒物或废气，并对人和大气产生有害影

响的那些物质。1.分子状态污染物定义：指常温常压下以气体或蒸气分子形式分散在大气中的污染物质。按化学组成形式分为五类：含硫化合物（民用炉、热电站、金属冶炼、硫酸厂）SO2、H2S；含氮化合物（燃料燃烧、硝酸厂、氮肥厂、炸药厂），NO2、NO、NH3；碳氢化合物（燃烧炉、热电厂、汽车尾气）C1~C10

碳的氧化物（CO、CO2）；卤素化合物（氟化物、氯化物、制碱厂）、HF、HCI。

分子状态污染物的特点：污染物以分子状态分散于大气中，能与空气随意混合。它们在大气中的扩散速率与污染物的密度和气流流速有关，密度小的污染物向上漂浮，密度大的污染物向下沉降；前者沿气流方向传输，可到达很远的地方，在空气中可以长时间滞留。2.粒子状态污染物（颗粒物）：

定义粒子状态污染物是分散在空气中的微小液体和固体颗粒，粒径多在0.01~100µm之间，是一个复杂的非均匀体系。用标准大容量颗粒采样器在滤膜上所收集到的颗粒物的总质量，通常称为总悬浮颗粒物（TSP），空气动力学直径≦100µm的颗粒物。通常颗粒物在重力作用下的沉降特性将其分为降尘和飘尘。粒径大于10μm的颗粒物能够较快的沉降到地面上，称为降尘；粒径小于10μm的颗粒物可长期漂浮在大气中，称为飘尘，其中PM2.5-10为可吸入颗粒物。飘尘在大气中与大气构成气溶胶，根据分散相的不同，分别称为烟（固体气溶胶，0.01～1µm）；雾（是气体中微小液滴悬浮体的总称，雾的粒径一般在10µm以下）；尘（由于固体物质的破碎、研磨、筛分、输送等机械过程或土壤、岩石的风化等自然过程形成的，1～200µm）。一般将冶金过程和化学过程形成的固体颗粒气溶胶称为烟尘；将燃料燃烧过程产生的飞灰和黑烟，在不需仔细分时，也称为烟尘。在其他情况下，或泛指小固体颗粒的气溶胶时，则通称粉尘。（1）一次污染物：直接从污染源排放的污染物。主要有SO2、H2S、NO、NH3、CO、CO2

、HF、HCl、C1—C12化合物、颗粒物等。（2）二次污染物：是指由一次污染物在大气中互相作用，经化学反应或光化学反应形成的与一次污染物的物理、化学性质完全不同的新的大气污染物，其毒性比一次污染物还强。主要有SO3、H2SO4、MSO4、MNO3

、NO2、醛类、酮类、过氧已酰硝酸酯。

如硫酸烟雾：硫酸烟雾系大气中的SO2等硫化物，在有水雾、含有重金属的飘尘或氮氧化物存在时，发生一系列化学或光化学反应而生成的硫酸雾或硫酸盐气溶胶。又如光化学烟雾：光化学烟雾是在阳光照射下，大气中的氮氧化物，碳氢化合物和氧化剂之间发生一系列光化学反应而生成的蓝色烟雾(有时带些紫色或黄褐色)，其主要成分有臭氧、过氧乙酞基硝酸醋、酮类和醛类等。它们的刺激性和危害要比一次污染物强烈得多。2、按形成过程可分为四、大气污染源1、存在的形式：污染源就是造成环境污染的发生源，一般指向环境排放有害物质或对环境产生有害影响的场所、设备、装置等。大气污染源指的是向大气中排放污染物质的发生源。（1）按存在形式分：固定污染源和流动污染源

（2）按空间分布分：点源：如火力发电厂和供暖锅炉；线源：汽车、火车、飞机等在公路、铁路、跑道或航空线附近构成的大气污染；面源：石油化工区或居民住宅区的众多小炉灶构成的大气污染。2、空气中污染物的时空分布特点

与其他环境要素中的污染物质相比较，空气中的污染物质具有随时间、空间变化大的特点。空气污染物的时空分布及其浓度与污染物排放源的分布、排放量及地形、地貌、气象等条件密切相关。（1）按排放时间状况分:连续源、间断源、瞬时源（2）按人类活动功能分：工业、能源、交通和生活污染源（3）时间性：同一污染源对同一地点在不同时间所造成的地面空气污染浓度往往相差数倍至数十倍；同一时间不同地点也相差甚大。一次污染物和二次污染物在大气中的浓度由于受气象条件的影响，它们在一天内的变化也不同。一次污染物因受逆温层、气温、气压等的限制，在清晨和黄昏时浓度较高，中午即降低；而二次污染物如光化学烟雾等由于是靠太阳光能形成的，故在中午时浓度增加，清晨和夜晚时降低。大气污染物一年时间分布0123456789101112月SO2(mg/m3)0.100.080.060.040.02某城市SO2浓度的时间变化曲线(年变化曲线)大气污染物的日时空分布010204060810121416182022SO2(mg/m3)

0.240.200.160.120.080.040.00某城市SO2浓度的时间变化曲线(日变化曲线)（4）空间性大气污染物的空间分布与污染源种类、分布情况和气象条件等因素有关。如：烟尘的排放市区比郊区多，郊区比农村多。因此除了注意选择适当时间外，还应选择合适的采样点，使结果更具代表性。

3.大气污染物的形成和主要污染物：大气污染是指大气中污染物浓度达到有害程度，超过了环境质量标准的现象。凡是能使空气质量变坏的物质都是大气污染物。大气污染物目前已知约有１００多种。按其存在状态可分为气溶胶状态污染物和气体状态污染物。气溶胶状态污染物主要有粉尘、烟液滴、雾、降尘、飘尘、悬浮物等。气体状态污染物主要有以二氧化硫为主的硫氧化合物，以二氧化氮为主的氮氧化合物，以二氧化碳为主的碳氧化合物以及碳、氢结合的碳氢化合物。大气中不仅含无机污染物，而且含有机污染物。4.我国大气污染的现状

我国大气污染属于煤烟型污染，以尘和酸雨（二氧化硫）污染危害最大，并呈发展趋势。城市尘污染，据参加全球大气监测的北京、沈阳、西安、上海、广州5个城市的监测资料表明，总悬浮颗粒物年日均浓度分别在200～550μg/m3范围内，超过世界卫生组织(WHO)卫生标准60～90μg/m3约3～9倍，这5个城市全被列入世界污染最严重的10个城市之中，北京是世界上尘污染最严重的首都之一。全国1/3的城市人口呼吸着严重污染的空气，大气污染已使我国600多座城市,大气质量符合国家标准的不到1%。六、监测项目及污染物浓度表示方法类别必测项目按地方情况增加的必测项目选测项目污染物监测TSP、SO2、NOx、硫酸盐化速率、灰尘自然沉降量CO、总氧化剂、总烃、PM10、F2、HF、B(a)P、Pb、H2S、光化学氧化剂CS2、Cl2、氯化氢、硫酸雾、HCN、NH3、Hg、Be、铬酸雾、非甲烷烃、芳香烃、苯乙烯、酚、甲醛、甲基对硫磷、异氰酸甲酯等降水监测pH、电导率K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+、SO42－、NO3－、Cl－1、空气污染常规监测项目2、空气中污染物浓度表示方法一是单位体积质量浓度是指单位体积空气中所含污染物的质量数，常用mg/m3或μg/m3表示。二是体积比浓度是指100万体积空气中含污染气体或蒸气的体积数，常用mL/m3和μL/m3表示。

两种浓度表示方法之间的换算：小结1.大气组成与结构2.大气污染物3.大气污染源4.大气污染物的时空分布5.大气污染监测和监测项目作业题P2001.2第二节空气污染监测方案的制订1、教学要求要求了解大气采样点的布设原则和要求，掌握采样点的布设方法和采样时间与采样频率，了解大气采样点的调查与采样点的数目。2、教学重点掌握大气采样点的布设方法。3、教学难点大气采样点的布设方法。一、监测目的

1、通过对环境空气中主要污染物质进行定期或连续地监测，判断空气质量是否符合《环境空气质量标准》或环境规划目标的要求，为空气质量状况评价提供依据。

2、为研究空气质量的变化规律和发展趋势、开展空气污染的预测预报以及研究污染物迁移转化情况提供基础资料。

3、为政府环保部门执行环境保护法规、开展空气质量管理及修订空气质量标准提供依据和基础资料。二、调研及资料收集1、污染源分布及排放情况2、气象资料3、地形资料4、土地利用和功能分区情况5、人口分布及人群健康情况第二节大气样品的采集一、收集资料、调查研究要使监测结果具有代表性必须根据监测目的调研收集资料，综合分析确定监测项目，布设采样网点，选择采样方法、时间与频率，建立质保措施提出报告要求，制定监测方案。1、污染源分布及排放情况

如监测区内污染源类型、数量、位置、排放污染物种类与排放量，所用原料、燃料、消耗量，烟囱的高低、可否产生二次污染物等。

2、气象资料如主导风向，污染物在大气中可能扩散输送的范围、各种气象指标如风力、风向、风速，气温、气压，日照时间、降雨、降雪、湿度等。3、地形地势、土地利用和功能区划分情况，如因地势原因风向、风速、气温、气压等大不相同。布设点位与数量差异很大。4、人口分布与健康及其它生物状况的调查5、对已有监测资料初步调查表3.4WHO推荐的城市空气自动监测站(点)数目市区人口/万人可吸入颗粒物SO2NOx氧化剂CO风向、风速≤100221111100～400552222400～800884342>80010105453二、采样站(点)数目的确定表3.3我国空气环境污染例行监测采样点设置数目市区人口/万人SO2、NOx、TSP灰尘自然沉降量硫酸盐化速率<503≥3≥650～10044～86～12100～20058～1112～18200～400612～2018～30>400720～3030～40图3.1网格布点法适用于多个污染源且污染源分布比较均匀的情况三、采样站(点)布设方法1.功能区布点法2.网格布点法图3.2同心圆布点法主要用于多个污染源构成污染群，且大污染源比较集中的地区。3.同心圆布点法图3.3扇形布点法适用于主导风向明显的地区，或孤立的高架点源。4.扇形布点法表3.550m高烟囱排放污染物最大浓度出现位置与气象的关系大气稳定度最大浓度出现位置(相当于烟囱高度的倍数)不稳定5～10中性20左右稳定40以上四、采样点布设的原则1、要考虑高在监测区域的高、中、低不同污染物浓度的地方2、选择在有代表性的区域内如工业排污区、人口密集区、郊区、农村山区或水面区。3、选择在开阔地、上风口，采样的水平线与周围建筑物高度的夹角应小于30度，交通密集处高在距人行道边缘1.5m处。4、各采样点的设置要尽可能一致或标准化。5、采样高度要根据具体的监测项目而定，如危害人体的高度为1.5-2.0m;降尘5-15m,二氧化硫、氮氧化物、总悬浮物5-10m。五、采样频率和采样时间采样频率系指在一个时段内的采样次数。采样时间指每次采样从开始到结束所经历的时间。二者要根据监测目的、污染物分布特征、分析方法灵敏度等确定。表3.6国家环保局颁布的城镇空气质量采样频率和时间监测项目采样时间和频率二氧化硫隔日采样，每天连续采样24±0.5h，每月14～16d，每年12个月氮氧化物)同二氧化硫总悬浮颗粒物隔双日采样，每天连续采样24±0.5h，每月5～6d，每年12个月灰尘自然沉降量每月采样30±2d，每年12个月硫酸盐化速率每月采样30±2d，每年12个月表3.7污染物监测数据统计有效性的规定污染物取值时间数据有效性规定SO2、NOx、NO2年平均每年至少有分布均匀的144个日均值，每月至少有分布均匀的12个日均值TSP、PM10、Pb年平均每年至少有分布均匀的60个日均值，每月至少有分布均匀的5个日均值SO2、NOx、NO2、CO日平均每日至少有18h的采样时间TSP、PM10、B(a)P、Pb日平均每日至少有12h的采样时间SO2、NOx、NO2、CO、O31小时平均每小时至少有45min的采样时间Pb季平均每季至少有分布均匀的15个日均值，每月至少有分布均匀的5个日均值F月平均每月至少采样15d以上植物生长季平均每一个生长季至少有70%个月平均值日平均每日至少有12h的采样时间1小时平均每小时至少有45min的采样时间六、采样方法、监测方法和质量保证根据污染物的存在状态、浓度、理化性质及监测方法选择采样方法和仪器。尽可能选择国家标准方法——《空气和废气监测分析方法》（第四版）

按监测质量的五性要求在各关键环节做好质量监控与保证评价措施。第三节空气样品的采集方法和

采样仪器一、直接采样法（一）注射器采样（二）塑料袋采样（三）采气管采样（四）真空瓶采样图3.5真空采气瓶示意图图3.6真空采气瓶抽真空装置示意图图3.4采气管示意图适用于大气中被测组分浓度较高或监测方法灵敏度高的情况，这时不必浓缩，只需用仪器直接采集少量样品进行分析测定即可。此法测得的结果为瞬时浓度或短时间内的平均浓度。常用容器有注射器、塑料袋、采气管、真空瓶等。

一、直接采样法（1）玻璃注射器采样：常用100mL注射器采集样品。采样时，先用现场气体抽洗2-3次，然后抽取100mL，密封进气口，带回实验室分析。样品存放时间不宜长，一般当天分析完。气相色谱分析法常采用此法取样。取样后，应将注射器进气口朝下，垂直放置，以使注射器内压略大于外压。（2）塑料袋采样：应选不吸附、不渗漏，也不与样气中污染组分发生化学反应的塑料袋，如聚四氟乙烯袋、聚乙烯袋、聚氯乙烯袋和聚酯袋等，还有用金属薄膜作衬里（如衬银、衬铝）的塑料袋。采样时，先用二联橡皮球打进现场气体冲洗2-3次，再充满样气，夹封进气口，带回实验室尽快分析。

（3）采气管采样：采气管容积一般为100-500mL。采样时，打开两端旋塞，用二联球或抽气泵接在管的一端，迅速抽进比采气管容积大6-10倍的欲采气体，使采气管中原有气体被完全置换出，关上旋塞，采气管体积即为采气体积。（4）采样瓶采样：采样瓶是一种具有活塞的耐压玻璃瓶，容积一般为500-1000mL。采样前，先用抽真空装置把采气瓶内气体抽走，使瓶内真空度达到1.33KPa，之后，便可打开旋塞采样，采完即关闭旋塞，则采样体积即为真空瓶体积。富集（浓缩）采样法：是使大量的样气通过吸收液或固体吸收剂得到吸收或阻留，使原来浓度较小的污染物质得到浓缩，以利于分析测定。适用于大气中污染物质浓度较低（ppm-ppb）的情况，直接采样不能满足分析测定要求。采样时间一般较长，测得结果可代表采样时段的平均浓度，更能反映大气污染的真实情况。具体采样方法包括溶液吸收法、固体阻留法、液体冷凝法、自然积集法等。二、富集（浓缩）采样法（1）溶液吸收法是采集大气各污染物质的常用方法。采样时，用抽气装置将欲测空气以一定流量抽入装有吸收液的吸收管（瓶），使被测物质的分子阻留在吸收液中，以达到浓缩的目的。采样结束后，倒出吸收液进行测定，根据测得的结果及采样体积计算大气中污染物的浓度。图3.7气体吸收管（瓶）示意图

（1）溶液吸收法吸收效率主要决定于吸收速度和样气与吸收液的接触面积。吸收液的选择原则：1）与被采集物质发生不可逆化学反应快或对其溶解度大；2）污染物质被吸收液吸收后，要有足够的稳定时间，以满足分析测定所需时间的要求；3）污染物质被吸收后，应有利于下一步分析测定，最好能直接用于测定；4）吸收液毒性小，价格低，易于购买，并尽可能回收利用。（1）溶液吸收法常用吸收管:①气泡式吸收管：适用于采集气态和蒸汽态物质，不宜采气溶胶态物质。②冲击式吸收管：适宜采集气溶胶态物质和易溶解的气体样品，而不适用于气态和蒸汽态物质的采集。管内有一尖嘴玻璃管作冲击器。③多孔筛板吸收管（瓶）：是在内管出气口熔接一块多孔性的砂芯玻板，当气体通过多孔玻板时，一方面被分散成很小的气泡，增大了与吸收液的接触面积；另一方面被弯曲的孔道所阻留，然后被吸收液吸收。所以多孔筛板吸收管既适用于采集气态和蒸汽态物质，也适于气溶胶态物质。（2）填充柱阻留法

吸附型填充柱，分配型填充柱，反应型填充柱。。。。。。。。颗粒状填充剂抽气泵﹡﹡﹡﹡﹡﹡组分

空气图3.8填充柱阻留法示意图

（2）填充拄阻流法(固体阻留法)填充柱是用一根6-10cm长,内径3-5mm的玻璃管或塑料管,内装颗粒状填充剂制成。采样时，让气样以一定流速通过填充柱，则欲测组分因吸附、溶解或化学反应而被阻留在填充剂上，达到浓缩采样的目的。采样后，通过加热解吸，吹气或溶剂洗脱，使被测组分从填充剂上释放出来测定。所用填充剂为颗粒状固体吸附剂，如活性炭、硅胶、分子筛、氧化铝、素烧陶瓷、高分子多孔微球等多孔性物质，对气体和蒸气吸附力强。（2）填充拄阻流法(固体阻留法)一是分配型填充剂：所用填充剂为表面涂有高沸点有机溶剂（如甘油异十三烷）的惰性多孔颗粒物（如硅藻土、耐火砖等），适于对蒸气和气溶胶态物质（如六六六、DDT、多氯联苯等）的采集。气样通过采样管时，分配系数大的或溶解度大的组分阻留在填充柱表面的固定液上。二是反应型填充柱：其填充柱是由惰性多孔颗粒物（如石英砂、玻璃微球等）或纤维状物（如滤纸、玻璃棉等）表面涂一层能与被测组分发生化学反应的试剂制成。也可用能与被测组分发生化学反应的纯金属（如金、银、铜等）丝毛或细粒作填充剂。采样后，将反应产物用适宜溶剂洗脱或加热吹气解吸下来进行分析。

固体阻留法优点：①用固体采样管可以长时间采样，测得大气中日平均或一段时间内的平均浓度值；溶液吸收法则由于液体在采样过程中会蒸发，采样时间不宜过长；②只要选择合适的固体填充剂，对气态、蒸气态和气溶胶态物质都有较高的富集效率，而溶液吸收法一般对气溶胶吸收效率要差些；③浓缩在固体填充柱上的待测物质比在吸收液中稳定时间要长，有时可放置几天或几周也不发生变化。所以，固体阻留法是气污染监测中具有广阔发展前景的富集方法。（2）滤料阻留法图3.9颗粒物采样夹和滤料采样装置示意图（3）滤料采样法将过滤材料（滤纸、滤膜等）放在采样夹上，用抽气装置抽气，则空气中的颗粒物被阻留在过滤材料上，称量过滤材料上富集的颗粒物质量，根据采样体积，即可计算出空气中颗粒物的浓度。常用滤料：一是纤维状滤料：如定量滤纸、玻璃纤维滤膜（纸）、氯乙烯滤膜等；二是筛孔状滤料：如微孔滤膜、核孔滤膜、银薄膜等。各种滤料由不同的材料制成，性能不同，适用的气体范围也不同。

（四）低温冷凝法图3.10低温冷凝采样装置示意图（4）低温冷凝采样法是借制冷剂的制冷作用使空气中某些低沸点气态物质被冷凝成液态物质，以达到浓缩的目的。适用于大气中某些沸点较低的气态污染物质，如烯烃类、醛类等。常用制冷剂：冰、干冰、冰-食盐、液氯-甲醇、干冰-二氯乙烯、干冰-乙醇等。优点：效果好、采样量大、利于组分稳定。图3.11标准集尘器示意图图3.12干法采样集尘器示意图（5）自然降尘采集法自然沉积法：利用物质的自然重力、空气动力和浓差扩散作用采集大气中的被测物质，如自然降尘量、硫酸盐化速率、氟化物等大气样品的采集。

优点：不需动力设备，简单易行，且采样时间长，测定结果能较好反映大气污染情况。三、采样仪器1、组成部分：收集器，流量计，采样动力。三种常用的流量计示意图皂膜流量计孔口流量计1.隔板；2.液柱；3.支架转子流量计1.锥形玻璃管；2.转子2、专用采样器（1）空气采样器收集器计时器流量计采样泵工作原理外观照片2.颗粒物采样器

（1）总悬浮颗粒物采样器图3.16大流量采样器结构示意图（2）可吸入颗粒物采样器图3.17TSP采样器实物照片图3.18旋风分尘器原理示意图向心式分尘器原理示意图三级向心式分器原理示意图撞击式分尘器示意图第四节标准气体的配制、大气采样效率和气体体积换算1、教学要求要求掌握标准气体的配制原理与方法了解大气采样效率的评价方法，掌握大气污染物浓度表示方法和体积换算。2、教学重点掌握大气污染物浓度表示方法和体积换算。3、教学难点大气污染物体积换算。图3.55正压配气装置示意图一、静态配气法1、注射器配气法图3.54配气瓶配气装置示意图是把一定量的原料气加入已知容积的容器中，再充入稀释气体混匀制得。3、正压配气4、高压钢瓶配气法2、配气瓶配气法1、连续稀释法二、动态配气法图3.56钢瓶气源连续稀释配气装置示意图2、负压喷射法图3.58负压喷射法配气原理示意图使已知浓度的原料与稀释气按恒定比例连续不断进入混合器混合，此法适合配制低浓度的标准气。3、渗透管法4、气体扩散法（1）采集气态和蒸气态污染物质效率的评价方法

绝对比较法：是精确一个已知浓度C0的标准气体

用所选的采样方法采集标准气体，测定其浓度C1,则其采样效率为

相对比较法：配制一恒定但不知道待测污染物准确浓度的气体样品，用2-3个采样管串联起来采集所配样品，分别测定各采样管中的污染物浓度，

（2）采集颗粒物效率的评价方法颗粒数比较法：即所采集到的颗粒物数目占总颗粒数目的百分比。K=(N1-N2)/N1*100%质量比较法：即所采集到的颗粒物数质量占总颗粒数质量的百分比。K=m1/M2*100%

三、采样效率及评价1、采样效率的概念：采样效率是指在规定的采样条件（如采样流量、污染物浓度范围、采样时间等）下，所采集到的污染物量占其总量的百分数。需要说明的一是在相对比较法中：分别测定各采样管中的污染物含量,计算第一管含量占总量百分数。第二、三管的污染物浓度越小，采样效率越高。一般要求K值在90%之上。若K小于90％，应串三个管使用。

二是质量采样效率中由于小颗粒物的数量总是占大部分，而按质量计算却只占很小部分，故质量采样效率总是大于颗粒数采样效率。由于微米以下颗粒对人体健康影响较大，颗粒采样效率有着重要作用；在大气监测评价中，评价采集颗粒物方法的采样效率多用质量采样效率表示。

四、大气中污染物浓度表示方法和气体体积换算

（一）污染物浓度表示方法有两种：1、单位体积内所包含污染物的质量数

单位：mg/m³或μg/m³，对任何状态的污染物都适用。2、污染物体积与气样总体积的比值

单位：ppm或ppb，仅适于气态或蒸汽态物质。3、两种单位换算关系：Cp=22.4×C/M

(二）气体体积换算：把现场状态下的体积换算成标准状态下的体积:式中：V0──标准状态下的采样体积，L或m3；Vt──现场状态下的采样体积，L或m3；t──采样时的温度，℃；P──采样时的大气压力，kPa。五、采样记录被测污染物的名称及编号；采样地点和采样时间；采样流量和采样体积；采样时的温度、大气压力和天气情况，采样仪器和所用吸收液；采样者、审核者姓名。第五节气态和蒸气态污染物质的测定1、教学要求：要求了解常见气态污染物的测定分析方法,掌握二氧化硫和氮氧化物的测定方法.

2、教学重点：掌握二氧化硫和氮氧化物的测定方法.

3、教学难点：分析方法.大气中气态和蒸汽态污染物质的测定项目有：二氧化硫、氮氧化物的测定、一氧化碳、臭氧、总烃、氟化物的测定。一、二氧化硫的测定1、概述SO2

是大气主要污染物之一,为大气环境污染例行监测的必测项目。

性质：SO2是一种无色、易溶于水、有刺激性气味的气体，能通过呼吸进入气管，对局部组织产生刺激和腐蚀作用，是诱发支气管炎等疾病的原因之一，特别是当它与烟尘等气溶胶共存时，可加重对呼吸道黏膜的损害。污染来源：主要来于煤和石油等燃料的燃烧、含硫矿石的冶炼、硫酸等化工产品生产排放的废气。危害：它是一种无色,易溶于水,有刺激性气味的气体,能通过呼吸进入气管,对局部组织产生刺激和腐蚀作用,是诱发支气管炎等疾病的原因之一。特别是当它与烟尘等气溶胶共存时，可加重对呼吸道粘膜的损害。SO2的阈值是0.3ppm,达30-40ppm时,人会感到呼吸困难。2、二氧化硫的测定常用测定方法有：分光光度法、紫外荧光法、电导法、库仑滴定法、火焰光度法等。国家制定了两个标准方法：一是GB/T8970-1988四氯汞盐-盐酸副玫瑰苯胺比色法；另一是GB/T15262-1994甲醛吸收-副玫瑰苯胺比色法。

测定方法一：四氯汞盐－盐酸副玫瑰苯胺比色法

（1）特点：该方法是国内广泛采用的测定环境空气中SO2的方法，具有灵敏度高，选择性好等优点。最低检出浓度为0.4μg/5mL。缺点是吸收液毒性大。(2)原理：用氯化钾（KCl）和氯化汞（HgCl2）配制成四氯汞钾溶液，气样中的二氧化硫用该溶液吸收，生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物，该络合物再与甲醛和盐酸副玫瑰苯胺作用，生成紫色络合物，其颜色深浅与SO2含量成正比，可用分光光度法测定。3.测定要点：先用亚硫酸钠（Na2SO3）标准溶液配制标准色列，在最大吸收波长处以蒸馏水为参比测定吸光度，用经试剂空白修正后的吸光度对SO2

含量绘制标准曲线，然后以同样方法测定显色后的样品溶液，经试剂空白修正后，按下式计算样气中SO2

含量：

SO2(mg/m3)=W×Vt/Vn×Va。4.注意事项(1)温度、酸度、显色时间等因素影响显色反应；标准溶液和试样溶液操作条件应保持一致。(2)氮氧化物（NOx）、臭氧（O3）及Mn2+、Fe3+、Cr6+等对测定有干扰。采样后放置片刻，臭氧可自行分解；加入磷酸和乙二胺四乙酸二钠盐可消除或减小某些金属离子的干扰。（3）为避免四氯汞钾溶液的毒性，可用甲醛缓冲溶液取代，作为吸收液，之后加入NaOH溶液，使SO2释放，再与盐酸副玫瑰苯胺显色。测定方法二：甲醛吸收－盐酸副玫瑰苯胺比色法

（1）特点：此法测定环境空气中SO2

避免了使用毒性大的四氯汞钾吸收液，与方法一都具有灵敏度高，选择性好等优点。且样品采集后相当稳定，但操作条件要注高。(2)原理：气样中的二氧化硫被甲醛溶液吸收后，生成稳定的羟甲基磺酸加成化合物，在样品溶液中加入氢氧化钠使加成化合物分解，释放出SO2与副玫瑰苯胺、甲醛作用生成紫红色化合物，其颜色深浅与SO2含量成正比，可用分光光度法于波长577nm测定吸光度，（3）操测其吸光度，计算标准曲线的回归方程，以同样方法测定显色后的样品溶液，经试剂空白校正后按公式计算样气中SO2的含量。（4）注意事项：注意掌握显色温度和时间，显色剂的加入方法要正确，否则精密度差。

二、氮氧化物的测定

1、概述：大气中的氮氧化物有一氧化氮、二氧化氮、氧化二氮、三氧化二氮、四氧化二氮和五氧化二氮等多种形式。主要以前两者(NO)和(NO2)形式存在。它们主要来源于石化燃料高温燃烧和硝酸、化肥等生产排放的废气,以及汽车排气。NO为无色、无臭、微溶于水的气体，在大气中易被氧化为NO2

。NO2为棕红色气体，具有强刺激性臭味，是引起支气管炎等呼吸道疾病的有害物质。大气中的NO和NO2

可以分别测定，也可以测定二者的总量。

2、氮氧化物的测定方法由于空气中氮氧化物的浓度不同，所处的状态也不同，国家制定了三个测定氮氧化物的标准。GB8969-88中氮氧化物的测定使用盐酸萘乙二胺比色法（空气质量标准）。该方法采样和显色同时进行，操作简便，灵敏度高；GB/T139606-92氮氧化物的测定，用于火炸药生产过程中排出的硝酸尾气中的NO、NO2；GB/T15436-1995氮氧化物的测定，即Saltzman法，用于测定环境空气中的NOX

。实际工作中常用的测定方法有盐酸萘乙二胺分光光度法、化学发光法及恒电流库仑滴定法。原电池库仑法测定NOx原理示意图

监测方法之一：盐酸萘乙二胺分光光度法测定NO2

1

、原理：用冰乙酸、对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺配成吸收液。空气中的NO2与吸收液中（采样时大气中的NOX

经氧化管后以NO2

的形式被吸收，生成亚硝酸和硝酸）与吸收液中的对氨基苯磺酸起重氮反应，最后与盐酸萘乙二胺偶合作用，生成玫瑰红（或粉红色）的偶氮染料，于波长540-545nm测定其吸光度，其颜色深浅与气样中NO2

浓度成正比，即可用分光光度法定量。NO不与吸收液发生反应，测定NOX总量时必须先使气样通过三氧化二铬砂子氧化管，将NO转化成NO2后再与吸收液中的对氨基苯磺酸起显色重氮反应，由此可见，所样不通过氧化管测的是NO2的含量;通过氧化管测的是NO2和NO的总含量;二者之差是NO的含量;

2、操作要点：用亚硝酸钠标准溶液配制成标准色列，于波长540nm处测定其吸光度及试剂空白溶液的吸光度，以经试剂空白溶液修正后的标准色列的吸光度，对亚硝根的含量绘制出标准曲线。并计算出标准曲线的回归方程。采样后同标准曲线制作方法一样，测定样品的吸光度，计算空气中NO2的浓度。3、特点：采样和显色同时进行，操作简便，灵敏度高，是国内外普遍采用的方法。可分别测定NO、NO2和NOX总量4、注意事项：吸收液尽量避光，也不能长时间暴露在空气中，以防止光照使吸收显色或吸收空气中的NOX而使空白液吸光度增高；亚硝酸钠妥善保存，防止在空气中氧化成硝酸钠，氧化管的颜色如有变化须及时更换。

三、一氧化碳的测定1、污染源：一氧化碳(CO)是大气中主要污染物之一，它主要来自于石油，煤炭燃烧不充分的产物和汽车排气；一些自然灾害如火山爆发，森林火灾等也是来源之一。2、性质与危害：CO是无色、无味的一种有毒气体，对人体有强烈的窒息作用，它容易与人体血液中的血红蛋白结合，形成碳氧血红蛋白，使血液输送氧的能力降低，造成缺氧症，会出现头痛、恶心、心悸亢进，甚至出现虚脱、昏睡，严重时会致人死亡。所以，CO是大气污染监测的最常用指标之一。3、测定方法：非分散红外吸收法、气相色谱法、间接冷原子吸收法等图3.24原电池库仑法NOx监测仪气路示意图

国家规定的测定方法-非分散红外吸收法1、特点：测定简便、快速，不破坏被测物质，能连续自动监测。除测定CO外，还可以测定CO2、

SO2、NH4、CH4等气态污染

2、原理（154页图）：当CO、CO2

等气态分子受到红外辐射（1-25μm）照射时，将吸收各自特征波长的红外光，引起分子振动能级和转动能级的跃迁，产生振动-转动吸收光谱，在一定浓度范围内，吸收光谱的峰值（吸光度）与气态物质浓度成比例关系。因此，测其吸光度即可测定气态物质的浓度。由于测量室内有气体通过，气样中的CO吸收了部分特征波长的红外光，使射入检测室的光束强度减弱，且CO含量越高光强就减弱越多。根据其变化值即可得知气样中CO的浓度。

3、操作要点：先通入纯N2气进行零点校正，再用标准的CO气体校正，然后通入气样

，便可直接显示记录气样中CO的浓度，以UL/L计，CO=1.25c(1.25o标准状态下UL/L换算成mg/m3的换算系数。4、注意事项：注意消除CO2和水蒸气的干扰；四、臭氧的测定1、概述：臭氧是最强的氧化剂之一，它是大气中的氧在太阳紫外线的照射下或受雷击形成的。高空的臭氧层直接照射地球表面。目前由于碳氢化合物污染大气破坏了臭氧层，紫外线直接照射地球表面增大，皮肤病人增多。臭氧与紫外线混合，与烃类和氮氧化物发生光化学反应形成光化学烟雾，臭氧有强烈的氧化作用，可以起消毒作用。但量大时又会引起支气管炎和头痛等症状。臭氧的测定的方法有分光光度法、化学发光法、紫外光度法等。国家标准中测定臭氧含量有两个标准：一是GB/T15437－1995的靛蓝二磺酸钠分光光度法，另一是GB/T15438-1995的紫外光度法。四、臭氧（O3）的测定（一）靛蓝二磺酸钠分光光度法原理：臭氧在磷酸盐缓冲剂存在下，与吸收液中蓝色的靛蓝二磺酸钠等摩尔反应，褪色生成靛红二磺酸钠。在610nm处测量吸光度。本法仅适用于测量高含量环境空气中的臭氧当采样体积为5-30L 时测定范围为0.030-1.200mg/m3

五、总烃的测定1、概述：总碳氢化合物常以两种方法表示，一种是包括甲烷在内的碳氢化合物，称为总烃（THC），另一种是除甲烷以外的碳氢化合物，称为非甲烷烃（NMHC）。

大气中的碳氢化合物主要是甲烷，其浓度范围为2-8ppm。但当大气严重污染时，会大量增加甲烷以外的碳氢化合物，它们是形成光化学烟雾的主要物质之一，甲烷则不参与光化学反应。所以，测定不包括甲烷的碳氢化合物对判断和评价大气污染具有实际意义。主要污染来自烧焦、化工等生产过程中排放的气体和汽车废气。测定总方法有：气相色谱法、光电离检测法等。测定方法一：气相色谱法原理：以氢火焰离子化检测器分别测定气样总烃和甲烷含量，两者之差即为非甲烷烃含量。由于不同物质在相对运动的两相中具有不同的分配系数，当这些物质随流动相移动时，就在两相之间进行反复多次分配，使原来分配系数只有微小差异的各组分得到很好的分离，再依次送入检测器，将浓度或质量信号转换成电信号，经阻抗转化和放大，送入记录仪记录色谱峰，如果分离完全，则每个色谱峰代表一种祖分。我们可以根据色谱峰出峰时间进行定性分析，也可根据色谱峰峰高或峰面积进行定量分析。测定步骤：在选定色谱条件下，将大气试样、甲烷标准气样通过定量管和六通阀分别注入仪器，经GDX-502柱分离到达检测器，依次得到气样中甲烷的峰值和甲烷标准气样中的峰值，按相关公式分别计算出总烃、甲烷和非甲烷烃的含量。即要经采样、制作标准曲线、查出气样浓度。

光电离检测法对总烃的测定原理：有机化合物分子在紫外光照射下可产生光电离现象，用PID离子检测器收集产生的离子流，其大小与进入电离室的有机化合物的质量成正比。凡是电离能小于PID紫外辐射能（多用10.2ev)的物质（至少低0.3ev）均可被电离测定。特点：方法简单，可进行连续监测，所检测的非甲烷烃是指四碳以上的烃。

六、氟化物1、概述：大气中的气态氟化物主要是HF，也可能有少量的SiF4

和CF4

，颗粒状即含氟的粉尘主要是冰晶石（Na3AlF6)、萤石（CaF2)、氟化铝(AlF3)、氟化钠（NaF)及磷灰石等。污染来源主要是含氟矿石及其以燃煤为能源的工业过程：危害：氟化物属高毒类物质，由呼吸道进入人体，会引起粘膜刺激、中毒等症状，并能影响各组织和器官的正常生理功能，严重的如氟骨病等，此外对植物的生长、发育也会产生危害。测定大气中氟化物的方法有石灰滤膜采样氟离子选择电极法、分光光度法、氟离子选择电极法等。目前广泛采用后一种方法。测定方法：滤膜采样-氟离子选择电极法原理与操作：用磷酸二氢钾溶液浸渍的玻璃纤维滤膜或碳酸氟钠-甘油的玻璃纤维滤膜采样，则大气中的气态氟化物被吸收固定，颗粒状的氟化物同时被固定在滤膜上，采样后的滤膜用水或酸浸取后用此法测定。分别测定气态、颗粒状氟化物时，则采样时需用三层滤膜，第一层为0.8微米的孔径，经柠檬酸溶液浸渍滤膜使颗粒阻止在其膜上，第二、三层滤膜上为气态氟化物，分别处理后测定即可。另取未采样的滤膜测定其空白值，按相关公式计算。注意事项：测定样品时的温度与制作标准曲线时的温度必须控制上下2度以内，规范配制好氟离子标准溶液，高浓度盐类会干扰测定可用钠钾盐来消除等石灰滤纸-氟离子选择电极法原理：采用浸渍过Ca(OH)2溶液的滤纸采样，大气中的氟化物与Ca(OH)2反应，生成氟化钙或氟硅酸钙被固定在滤纸上。用总离子强度缓冲液浸取后，氟离子选择电极法测定。七、硫酸盐化速率的测定污染源排放到空气中的SO2、H2S、H2SO4蒸气等含硫污染物，经过一系列氧化演变和反应，最终形成危害更大的硫酸雾和硫酸盐雾，这种演变过程的速度称为硫酸盐化速率。测定方法：二氧化铅-重量法、碱片-重量法、碱片-离子色谱法。八、光化学氧化剂的测定总氧化剂是空气中除氧以外的那些显示有氧化性质的物质，一般指能氧化碘化钾析出碘的物质，主要有臭氧、过氧乙酰硝酸酯、氮氧化物等。光化学氧化剂是指除氮氧化物以外的能氧化碘化钾的物质，二者的关系为：

光化学氧化剂＝总氧化剂－0.269×氮氧化物测定空气中光化学氧化剂常用硼酸碘化钾分光光度法。九、汞的测定汞属极度危害毒物，具有易蒸发特性，被人体吸入后可引起中毒，危害神经系统。空气中的汞来源于汞矿开采和冶炼、某些仪表制造、有机合成、染料等工业生产过程排放和逸散的废气和粉尘。测定方法：金膜富集-冷原子吸收法、巯基棉富集-冷原子荧光法。

十一、甲醛的测定酚试剂分光光度法，4-氨基-3-联氨-5-巯基三氮杂茂(AHMT)分光光度法，气相色谱法。十、挥发性有机化合物(VOCs)的测定VOCs是指室温下饱和蒸气压超过133.32Pa的有机物，如苯、卤代烃、氧烃等。VOCs和甲醛是人们关注的室内空气污染的主要有机物，具有毒性和刺激性，有的还有致癌作用。冷冻吸附采样，热解析进样，毛细管色谱法。十二、其他污染物质的测定（一）苯系物的测定苯系物包括苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯等，可经富集采样，解吸，用气相色谱法测定。（二）挥发酚的测定常用气相色谱法或4-氨基安替比林分光光度法测定空气中的挥发酚(苯酚、甲酚、二甲酚等)。（三）甲基对硫磷和敌百虫的测定甲基对硫磷(甲基1605)是国内广泛应用的杀虫剂，属高毒物质。常用的测定方法有气相色谱法和盐酸萘乙二胺分光光度法。十二、空气污染指数计算空气污染指数(API)是一种向社会公众公布的反映和评价空气质量状况的指标。它将常规监测的几种主要空气污染物浓度经过处理简化为单一的数值形式，分级表示空气质量和污染程度，具有简明、直观和使用方便的优点。根据我国城市空气污染的特点，以SO2、NOx和TSP作为计算API的暂定项目，并确定API为50、100、200时，分别对应于我国空气质量标准中日均值的一、二、三级标准的污染浓度限值，500则对应于对人体健康产生明显危害的污染水平。某种污染物的污染分指数(Ii)按下式计算：式中：

Ci，Ii——分别为第i种污染物的浓度值和污染分指数值；ci,j，Ii,j——分别为第i种污染物在j转折点的极限浓度值和污

染分指数值(查表3.8)；ci,j+1，Ii,j+1——分别为第i种污染物在j+1转折点的浓度极限值和

污染分指数值。空气污染指数的计算表3.8空气污染指数分级浓度限值污染指数污染物浓度/（mg·m-3）APISO2(日均值)NO2(日均值)PM10(日均值）TSP(日均值）SO2(小时均值）NO2(小时均值)CO(小时均值)O3(小时均值)500.0500.0800.0500.1200.250.1250.1201000.1500.1200.1500.3000.500.24100.2002000.8000.2800.2500.5001.601.13600.4003001.6000.5650.4200.6252.402.26900.8004002.1000.7500.5000.8753.203.001201.0005002.6200.9400.6001.0004.003.751501.200

表3.9空气污染指数范围及相应的空气质量级别污染指数质量级别质量描述对健康的影响对应空气质量的适用范围0～50Ⅰ优可正常活动自然保护区、风景名胜区和其他需要特殊保护的地区51～100Ⅱ良可正常活动为城镇规划中确定的居住区、商业交通居民混合区、文化区、一般工业区和农村101～200Ⅲ轻污染长期接触，易感人群症状有轻度加剧，健康人群出现刺激症状特定工业区201～300Ⅳ中污染一定时间接触后，心脏病和肺病患者症状显著加剧，运动耐受力降低，健康人群普遍出现症状≥300Ⅴ重污染健康人明显强烈症状，降低运动耐受力，提前出现某些疾病谢谢,下次见第五节颗粒物的测定TSP采样器1、教学要求要求掌握自然尘降量的测定方法，掌握总悬浮颗粒物和可吸入颗粒物的测定方法.2、教学重点掌握总悬浮颗粒物的测定方法.3、教学难点可吸入颗粒物的测定。一、监测项目与自然沉降量的确定1、大气中颗粒物质的测定项目有：总悬浮颗粒物的测定、可吸入颗粒物（飘尘）浓度及粒度分布的测定、自然降尘量的测定、颗粒物中化学组分的测定。2、自然沉降量简称降尘，系指大气中自然降落于地面上的颗粒物，其粒径多在10μm以上。降尘是大气污染的参考性指标，通过其测定结果，可观察大气污染的范围和污染程度。测定大气中降尘量最常用的方法是

重量法。3、测定步骤：首先按一定原则布点，将一个一定规格的容器（集尘缸）放置在户外空旷的地方，大气中的灰尘自然沉降在集尘缸内，按月收集起来。剔除里面的树叶、小虫等异物，其余部分定量转移到1000mL烧杯中，加热蒸发浓缩至10-20mL后，再转移到已恒重的瓷坩埚中，在电热板上蒸干后，于105±5℃烘箱内烘至恒重。然后按公式计算降尘量。用具：采集器—内径15cm高30cm的缸内加入300－500mL蒸馏水，上用尼龙网罩防异物落入。二、总悬浮颗粒物(TSP)的测定滤膜捕集——重量法操作原理：用抽气动力抽取一定体积的空气通过已恒重的滤膜，则空气中的悬浮颗粒物被阻留在滤膜上，根据采样前后滤膜质量之差及采样体积，即可计算TSP的浓度。根据采样流量不同分为大流量、中流量和小流量采样法。(1)测定方法：

GB/T15432-1995中测定总悬浮颗粒物的方法，适合于大流量或中流量总悬浮颗粒物采样器进行空气中总悬浮颗粒物的测定。(2)测定原理:通过具有一定切割特性的采样器，以恒速抽取一定体积的空气，则空气中粒径小于100μm的悬浮颗粒物被截留在已恒重的滤膜上，根据采样前后滤膜重量之差及采样体积，即可计算TSP的质量浓度。滤膜经处理后，可进行化学组分测定。(3)主要仪器：大流量或中流量采样器、流量计、滤膜、恒温恒湿箱、分析天平。注意：所使用的每张玻璃纤维滤膜在使用前均需用X光片机进行光照检查，不得使用有针孔或任何缺陷的滤膜采样。（4）计算公式：C(mg/m3）＝（W1-W0)×1000/VW0──采样前滤膜的质量，g；W1──采样后滤膜的质量，g；Vn──换算成标准状态下采样体积，m3。(5)测定步骤：①用X光机检查滤膜,不得有针孔或任何缺陷。②在选定的滤膜光滑表面的两个对角上打印编号，滤膜袋上打印同样编号备用。③将滤膜放入恒温恒湿箱内平衡24小时，平衡温度15~30℃，记录平衡温度和湿度。④在平衡条件下称量平衡后的滤膜，大流量采样器精确到1mg，中流量采样器精确至0.1mg。⑤将滤膜放入滤膜夹，安装采样头顶盖，设置采样时间开始采样。⑥采样结束后取出滤膜，若无损坏采样面向里，将滤膜对折放入号码相同的滤膜袋中，在恒温恒湿箱内，与采样前滤膜相同的平衡条件下，平衡24小时，称量测定。⑦滤膜增中，大流量滤膜不小于1001mg，中流量滤膜不小于10mg(6)注意事项①方法的再现性：两台采样器安放在不大于4m、不小于2m的距离内，同时采样测定总悬浮颗粒物含量，相对偏差不大于15%。②认真准备，谨慎使用滤膜和标准孔口流量计。③注意测定时平衡条件的一致性。（三）可吸入颗粒物(PM10)的测定一般将空气动力学当量直径≦10μm的颗粒物称为可吸入颗粒物，主要是指通过人的咽喉进入肺部的气管、支气管区和肺泡的那部分颗粒物，具有D50(质量中值直径)=10μm到上截止点30μm的粒径范围，常用PM10表示。监测方法采用重量法GB6921-1986.首先使一定体积的大气通过采样器，将粒径大于10μm的颗粒物分离出去，小于10μm的颗粒物被收集在预先恒重的滤膜上，根据采样前后滤膜重量之差及采样体积，即可计算出飘尘的浓度(mg/m3)。C＝〔(G2-G1)×1000〕/Vt测定方法：重量法、压电晶体差频法、光散射法。（二）压电晶体差频法（三）光散射法（一）重量法注意：

1）使用时，应定期清扫切割器内的颗粒物；

2）采样时必须将采样头及入口个部件旋紧，以免空气从旁侧进入采样器造成测定误差。三、灰尘自然沉降量及其组分的测定1、灰尘自然沉降量的测定该指标系指在空气环境条件下，单位时间靠重力自然沉降落在单位面积上的颗粒物量(简称降尘)。灰尘自然沉降量用重量法测定。有时还需要测定降尘中的可燃性物质、可溶性和非水溶性物质、灰分以及某些化学组分。（三）降尘中其他组分的测定（二）降尘中可燃物的测定四、总悬浮颗粒物(TSP)中污染组分的测定1、金属和非金属化合物的测定：颗粒物中常常有许多金属元素需要测定，由于它们的含量很低，需选择灵敏度高的方法来测定。样品预处理方法：常用湿式酸解法和干式灰化法。测定方法与金属元素测定法相似。2、有机化合物的测定：颗粒物中有机组分复杂，但受到普遍重视的是多环芳香烃如蒽、菲、芘等，其中许多有致癌作用。测定步骤分采样、提取、分离、检测四步。多环芳烃的分离高效液相色谱分析流程图谢谢,下次见一、采样点的布设根据我国《大气降水样品的采集与保存》(GB13580.2—92)标准中规定：（1）采样点数目，根据研究的目的和需要来确定。一般常规监测，人口在五十万以上的城市布三个点，人口在五十万以下的城市布设二个点，采样点的布设应兼顾城区、农村和清洁对照点。要尽可能照顾到气象地形、地貌。（2）采样点位应尽可能的远离局部污染源，四周无遮挡雨、雪的高大树木或建筑物。第六节大气降水监测二、样品的采集（一）采样器降水采样器实物照片（二）采样方法（1）从每次降雨(雪)开始，要采集全过程(开始到结束)雨(雪)样。如遇连续几天降雨(雪)，每天上午8:00开始，连续采集24h为一次样。（2）采样器应高于基础面1.2m以上。（3）样品采集后，应贴上标签，编好号，记录采样地点、日期、采样起止时间、雨量等。（三）水样的保存采样后应尽快测定；如需要保存，一般不主张添加保存剂，水样密封后放于冰箱中。（一）测定项目和测定频次I级测点为：pH、电导率、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+、SO42－、NO2－、NO3－、F－、Cl－。每月测定不少于一次，每月选一个或几个随机降水样品分析上述项目；省、市监测网络中的Ⅱ、Ⅲ级测点视实际需要和可能决定测定项目。三、降水组分的测定（二）测定方法1.pH的测定

2.电导率的测定3.硫酸根的测定

4.亚硝酸根和硝酸根的测定5.氟离子的测定

6.氯离子的测定7.铵根离子的