第4章 生物质热解技术

第4章生物质热解技术4.1生物油简介4.2生物质热裂解主要工艺比较4.3生物油技术发展历程4.4生物质热解技术工艺流程4.5生物质热解反应器分类4.6生物质热解液化主要装置对比4.7典型的快速热解反应器4.7.1典型的快速热解反应器-烧蚀涡流反应器4.7.2典型的快速热解反应器-真空热解反应器4.7.2典型的快速热解反应器-真空热解反应器4.7.3典型的快速热解反应器-旋转锥反应器4.7.4典型的快速热解反应器-流化床热解反应器4.7.5典型的快速热解反应器-热辐射反应器4.8生物油组分及性质比较4.8.1生物油组成成分比较4.8.2生物油主要性质比较4.8.3生物油主要性质说明4.9生物质热解技术发展趋势4.10生物油深加工技术介绍4.1生物质热裂解主要工艺比较表.生物质热裂解主要工艺比较工艺类型滞留期升温速率最高温度/℃主要产物慢速热裂解炭化数小时-数天非常低400炭常规5-30min低600气、油、炭快速热裂解快速0.5-5s较高650油闪速（液体）＜1s高＜650油闪速（气体）＜1s高＞650气极快速＜0.5s非常高1000气真空2-30s中400油反应性热裂解加氢热裂解＜10s高500油

生物质热解液化技术的一般工艺流程由物料的干燥、粉碎、热解、产物炭和灰的分离、气态生物油的冷却和生物油的收集等几个部分组成。4.2生物质热解工艺类型及研究现状4.2.1生物质热解液化工艺流程原料干燥和粉碎生物油中的水分会影响油的稳定性、粘度、PH值、腐蚀性以及一些其它特性，而天然的生物质原料中含有较多的自由水，相比从生物油中去除水分，反应前物料的干燥要容易的多，因而在一般的热解工艺中，为了避免将自由水带入产物，物料要求干燥到水份含量低于10%（质量分数）。快速热解制油工艺要求高的传热速率，除了从反应器的传热方面入手，原料尺寸也是重要的影响因素，通常对原料需要进行粉碎处理，不过随着原料的尺寸变得越小，整个系统的运行成本也会相应提高。4.2.1生物质热解液化工艺流程热裂解反应器反应器是热解的主要装置，反应器类型的选择和加热方式是各种技术路线的关键环节。适合于快速热解的反应器型式是多种多样的，但所有热解制油实用性较强的反应器都具备了三个基本特点：加热速率快，反应温度中等和气相停留时间短。4.2.1生物质热解液化工艺流程4.2.1生物质热解液化工艺流程焦炭和灰的分离在生物质热解制油工艺中，一些细小的焦炭颗粒不可避免地进入到生物油液体当中。研究表明：液体产物中的焦炭会导致生物油不稳定，加快聚合过程，使生物油的粘度增大，从而影响生物油的品质。同时，生物质中几乎所有的灰分都保留在焦炭当中，而灰分是影响生物质热解液体产物收率的重要因素，它的存在将大大催化挥发成分的二次分解，所以分离焦炭也会影响分离灰分。分离焦炭除了采用热蒸汽过滤外，还可以通过液体过滤装置（滤筒或过滤器等）来完成，目前，后者仍处于研究开发阶段。焦炭的分离虽然很困难，但是对所有的系统而言都是必不可少的。4.2.1生物质热解液化工艺流程液体生物油的收集液体的收集一直以来都是整个热解过程中运行最困难的部分，目前几乎所有的收集装置都不能很有效的收集。这是因为裂解气产物中挥发份在冷却过程中与非冷凝性气体形成了烟雾状的气溶胶形态，是一种由蒸汽、微米级的小颗粒、带有极性分子的水蒸气分子组成的混合物，这种结构给液体的收集带来困难。在较大规模的反应系统中，采用与冷液体接触的方式进行冷凝收集，通常可以收集到大部分的液体产物，但进一步的收集则需要依靠静电捕捉等对处理微小颗粒比较有效地技术了。4.2.2生物质热解液化技术研究及开发现状19801990199520002005201020世纪80年代初，加拿大Waterloo大学开始了以提高液体产率为目标的循环流化床研究，为现代快速、闪速裂解提供了基础，被公认为本领域中最广泛深入的研究成果。1990年左右，欧美一些国家开始建设速热解示范性工厂或试验台。1995年左右，目前生物质热解制油主流设备已经普遍完成研发。之后，随着试验规模的反应装置逐步完善化，欧美示范性和商业化运行的热裂解项目不断开发和建造。2000年左右，中国各科研机构纷纷开始对生物质热解设备的研发。2005年后，国外科研机构开始加大力度研发生物油的深加工技术。近期，中国一些科研机构也开始研发生物油的深加工技术。4.2.2生物质热解液化技术研究及开发现状生物质热解技术在世界上还属于新技术，生产工艺上尚有很多问题有待解决和完善。中国在生物油热解液化设备研究方面明显落后于国外，国内开发的反应器主要以接触式和混合式为主，具有代表性的是流化床式反应器和旋转锥反应器。目前我国热解液化工艺整体上尚有许多需要改进之处。国外对生物油深加工的研究早已展开，但是暂时没有取得突破性进展。中国在生物油深加工方面的研究尚处于起步阶段，研发的机构不多。东北林大、中科大、山东理工对生物油与柴油混合制备乳化油技术进行了研究，但短期内无法取得突破性进展。生物质快速热解制取生物油的技术从20世纪80年代兴起，经过近20年的发展，逐渐进入到规模化，商业化。随着技术的不断完善，研究方向和重点也开始拓宽。过去的研究只要侧重热解反应器类型以及反应器参数，以寻求产物的最大化。技术的成熟使生物油产量上的发展空间已经不是很大了，最大产量基本上都可以达到70%~80%左右。生物油品质和反应系统整体效率的提高是目前发展的新趋势。通过预处理原始物料以及催化，改性等方法提高产物的品质以适合高层次应用时拓展技术应用空间和前景的重要手段。而整体利用生物质资源的联合工艺以及系统整体效率则被认为是最大化热解制油经济效益，具有相当大的潜力的发展方向。4.2.2生物质热解液化技术研究及开发现状生物质热裂解最初的研究主要集中在欧洲和北美地区。生物质热解液化技术始于20世纪70年代末期的北美，加拿大西安大略大学开始利用输送床以制造气体和液体燃料及化工产品的研究。然而其发表的资料主要是关于乙烯和丙烯产物的研究，并没有引起做够的重视。20世纪80年代初，加拿大Waterloo大学开始了以提高液体产率为目标的循环流化床研究，随后开始了持续闪速热解流化床实验台得到研制。他们的工作为现代快速和闪速裂解提供了基础，被公认为本领域中最广泛深入的研究成果。4.2.2生物质热解液化技术研究及开发现状1989年，欧洲第一家生物质热解加工厂，一个传统的慢速热解示范性工厂（500kg/h）在意大利落成，其液体和焦炭的产量大致上都在25%左右。同一时期，瑞典Bio-Alternative公司建成了固定床反应器的热解示范性工厂，主要用来制取焦炭和副产品油，其焦油产率也比较低，仅20%的质量含量。西班牙Fenosa联邦于1993年建立了基于Laterloo大学热裂解技术的200kg/h闪速热裂解试验台。比利时Egemin公司于1991年建立由他们自行设计的，容量为200kg/h引射流反应器并在1992投入运行使用。许多重要的热裂解技术在欧洲一些著名实验室和研究所中进行开发，90年代初欧共体JOULE计划中的用生物质生产能源项目的很多课题的启动也显示了欧盟对生物质热裂解制油技术的重视程度。4.2.2生物质热解液化技术研究及开发现状

生物质热解制油技术的蓬勃发展从20世纪90年代初开始，随着试验规模的反应装置逐步完善化，示范性和商业化运行的热裂解装置被不断开发和建造。不同规模的、各种各样型式的快速热裂解系统在世界各国先后建立起来。4.2.2生物质热解液化技术研究及开发现状在北美，20世纪90年代初成立的加拿大达茂科技公司利用该公司的生物质反应炉专利技术，于1997年6月成立了可日产半吨生物油的示范厂，该公司认识到生物质热裂解技术具有将农林业的废弃物转化为清洁燃料生物油，并进一步加工成生化石灰与缓效性肥料等高附加值产品的巨大潜力，并于1998年与RTI公司合作开发生物油系列产品。加拿大CastleCapital有限公司将BBC公司开发的10~25kg/h的橡胶热烧蚀反应器放大后，在新思科舍建造了1500~2000kg/h规模的固体废弃物热烧蚀裂解反应器，用以制取液体燃料，同时把该技术发展为连续烧蚀反应系统，在新斯科舍建设了50t/d规模的示范性装置。加拿大Ensyn公司进行的市场商业化的快速热解工厂的生产能力也达到了10t/h。4.2.2生物质热解液化技术研究及开发现状生物质热解反应器分类应用于生物质热解的反应器具有加热速率快、反应温度中等、气相停留时间短等共同特征。综合国外介绍的生物质热解制油反应器，主要可按生物质的受热方式分为三类。

机械接触式反应器这类反应器的共同点是通过灼热的反应器表面直接或间接与生物质接触，将热量传递到生物质而使其高速升温达到快速热解，其采用的热量传递方式主要为热传导，辐射是次要的，对流传热则不起主要作用。常见的有烧蚀热解反应器、丝网热解反应器、旋转锥反应器等。4.3生物质热解反应器4.3.1生物质热解反应器分类间接式反应器这类反应器的主要特征是由一高温的表面或热源提供生物质热解所需热量，其主要通过热辐射进行热量传递，对流传热和热传导则居于其次要地位，常见的热天平也可以归属此类反应器。混合式反应器其主要是借助热气或气固多相流对生物质进行快速加热，其主导热量方式主要为对流换热，但热辐射和热传导有时也不可忽略，常见的有流化床反应器、快速引射床反应器、循环流化床反应器等。目前进行的生物质热解制油技术研究中，针对第一类和第三类的反应器的工作开展得相对较多，并取得了一定的进展，这些反应器的成本较低且宜大型化，从而能在工业上投入实际应用。4.3生物质热解反应器4.3.1生物质热解反应器分类典型的快速热解反应器世界各国通过反应器的设计、制造及工艺条件的控制，开发了各种类型的快速热解工艺，几种有代表性的反应器如下：

烧蚀涡流反应器（1995）美国可再生能源实验室（NREL）研制出的烧蚀涡流反应器，其流程如图所示。4.3.2典型的快速热解反应器-烧蚀涡流反应器(1)反应器正常运行时，生物质颗粒需要用速度为40m／s的氮气或过热蒸汽流引射（夹带）沿切线方向进入反应器管，生物质在此条件下受到高速离心力的作用，导致生物质颗粒在受热的反器壁上的受到高度烧蚀。烧蚀后，颗粒留在反应器壁上的生物油膜迅速蒸发。如果生物质颗粒没有被完全转化，可以通过特殊的固体循环回路循环反应。4.3.2典型的快速热解反应器-烧蚀涡流反应器(1)在1995年，该实验室在原来系统的基础上将主反应器改为垂直，并且还增加了热蒸汽过滤装置。改进后的实验系统可获得更为优质的生物油，主要是因为安装了热蒸汽过滤设备，成功的防止了微小的焦炭颗粒在裂解气被冷凝过程中混入生物油，同时这也使得油中的灰分含量低于0.01%，并且碱金属含量很低。这套系统所生成油的产量在67%左右，但该油中氧含量较高。4.3.2典型的快速热解反应器-烧蚀涡流反应器(1)

真空热解反应器/真空移动床（1996）加拿大Laval大学生物质真空热解装置，已经完善反应过程和提高产量，并在1996年成立了Pro—System能源公司，负责把这个反应器大型化，上述这套系统已经进行商业化运行。4.3.2典型的快速热解反应器-真空热解反应器(2)物料干燥和破碎后进入反应器，物料送到两个水平的金属板，金属板被混合的熔融盐加热且温度维持在530℃左右。熔融盐是通过一个靠在热解反应中产生不可凝气体燃烧提供热源的炉子来加热。另外，合理地使用电子感应加热器以保持反应器中的温度连续稳定。4.3.2典型的快速热解反应器-真空热解反应器(2)物料中的有机质加热分解所有产生的蒸汽依靠反应器的真空状态很快被带出反应器，挥发分气体质解输入到两个冷凝系统：一个是收集重油，一个收集轻油和水分。4.3.2典型的快速热解反应器-真空热解反应器(2)

通过这套系统得到的比较典型的和物料有关的热解产物是47%的生物油、17%的裂解水、12%的焦炭、12%的不可凝热解气。该系统最大的优点是真空下一次裂解产物很快溢出反应器从而降低了挥发份的劣化和重整等，减少了裂解气二次反应的概率。不过，反应器所需要的真空需要真空泵的专业运作以及很好的密封性来保证，这就加大了成本和运行难度。4.3.2典型的快速热解反应器-真空热解反应器(2)

旋转锥热解反应器（1995）旋转锥热解反应器是一个比较新颖的反应器，它巧妙地利用了离心力的原理，成功的将反应的热解气和固体产物分离开来。该反应器是由荷兰Twente大学反应器工程组及生物质技术集团（BTG）从1989年开始研制开发的，经过几年的不断完善，到1995年发展成如图所示的新型反应器。4.3.2典型的快速热解反应器-旋转锥反应器(3)

其特点是：升温速率高、固相滞留期短、气相滞留期小。其工艺流程可简述为：生物质颗粒与过量的惰性载热体沙子一起进入反应器旋转外锥的底部，当生物质和沙子的混合物沿着炽热的锥壁螺旋向上传时，生物质发生裂解转化。整个过程不需要载气，从而减小了随后油收集系统的体积成本。4.3.2典型的快速热解反应器-旋转锥反应器(3)

反应器非常紧凑而且有很强的固体传输能力。沙子可以和焦炭一起被移出反应器，之后焦炭被燃烧掉，热的沙子返回到反应器中。该反应器使用沙子作载热体的另一个功能就是避免生物质颗粒和炭在锥壁上的积累，通过阻隔旋转锥内部的部分空间，可减少旋转锥内的气体容积，因此减少了反应器的气相滞留期和抑制气相中生物油的裂化反应。4.3.2典型的快速热解反应器-旋转锥反应器(3)流化床热解反应器（1996）加拿大Waterloo大学早在20世纪80年代就开发了一种大气压流化床热解工艺，当初的主要目的是为了找到生物质热解制油产油量最大的状态。最初设计的是大气压下流化床连续热解台架试验台，反应参数为颗粒尺寸105~250μm、给料速率50g/h、氮气作为载气、温度400~600℃。结果表明：挥发分停留时间在0.5s时，油的产量在60%左右。之后，在此基础上建造了一个3kg/h的连续工艺装置，其工艺流程如图所示。风干的生物质锤磨后筛分出小于595μm的颗粒，料斗中的生物质通过一个可变速的双螺旋给料器传送，在给料器的末端生物质颗粒被循环的产物气体吹扫并被输送进反应器。4.3.2典型的快速热解反应器-流化床热解反应器(4)反应器以砂子作为床料，流化气体是循环的产物气体，该气体在管路里被电加热器预热。此外，反应器上包有加热线圈，能使额外的热量像所希望的那样添加到流化床或净空空间。反应器的操作温度范围为425~625℃，气相滞留期为300~1500μs，加工能力为3kg/h，压力为125kpa，升温速率为10000~100000℃/s。4.3.2典型的快速热解反应器-流化床热解反应器(4)热解产物和所有生成的炭从反应器中被吹扫到旋分器，炭在旋分器中被分离出来，产物气和蒸汽被通到两个冷凝器中，第一个冷凝器操作温度为60℃，第二个冷凝器用0℃冰水作为冷却介质。气体通过一系列过滤器除去焦油烟雾后送到循环压缩机，从循环压缩机卸载分取一股调节气量去流化反应器和输送生物质到反应器，过量的气体经气体分析和作为产物剂量后放掉。4.3.2典型的快速热解反应器-流化床热解反应器(4)在反应温度达到500℃时系统液体的产量最大，这与减少在低温时的二次分解反应有关。油中氧含量比较高，一般在38%左右。液体在室温下表现稳定，不可凝结气体的热值也较高，大约有14.1MJ/Nm。流化床热解也还有一些问题，例如焦炭的磨损比较严重，需要对生物油有一个后续的处理以减少油中的焦炭含量；一般的流化床都是采用稀相流化传热，所以传热速率不是很高。

4.3.2典型的快速热解反应器-流化床热解反应器(4)热辐射反应器热辐射反应器是典型的间接式加热反应器。美国Washington大学设计了一种用于研究单颗生物颗粒热裂解行为的反应器及相关的分析系统，如图。4.3.2典型的快速热解反应器-热辐射反应器(5)该反应器的热源是一个1000W的氙灯，其均匀提供约0~25W/cm的一维高强度热通量给内置在玻璃反应器内套管的试样，反应器、氙灯以及热通量测定装置固定在光学架台上进行精确校正。采用铝铬热电偶测量颗粒温度，而红外高温计则用来确定颗粒受热辐射的表面温度。氦气流使得颗粒解析出的挥发份快速冷却，并将其送到收集器和分析系统，在3Lmin的通用流量下，从颗粒表面到采样点的气相产物的停留时间约为2.8s，单颗粒生物质的热解实验在常压下进行，得到了约40%左右的生物油。4.3.2典型的快速热解反应器-热辐射反应器(5)该反应器中生物质颗粒以及各热解产物的辐射吸收特性存在差异，这使得温度控制较为困难，并对导致生物油二次反应的抑制作用较差，同时，因需要提供高温热源而限制了其它实际应用，通常仅在机理研究时才采用。4.3.2典型的快速热解反应器-热辐射反应器(5)生物质热解液化主要装置对比表.生物质热解液化主要装置比较生产工艺研发机构设备特点流化床反应器AstonUniversity,NREL,RTI等其特点是设备小巧，气相停留时间很短，可以防止热解蒸汽的二次裂解，效率很高，并容易工业放大；但对原料颗粒尺寸要求较小，这就大大增加了原料的加工成本，而且生产规模扩大时热效率较低。烧蚀反应器NREL,AstonUniversity,BBC,CastleCapital该设备相对于其它系统可以用粒径为2-6.35mm的大颗粒生物质作为原料，但是生产的油中的氧含量比较高。循环流化床反应器CRES,CPERI,ENEL/Pasquali循环流化床反应器设备小巧，气相停留时间段，可防止热解蒸汽的二次裂解，该工艺的加热、传热速率及产油率较高，而且处理规模也较大。缺点是需要载气，对设备内的热载体及生物质进行流化。引射流反应器GRTI,Egemin该设备的缺点是需要大量高温燃烧气，并产生大量低热值的不凝气，这个缺点造成此技术的发展前景不大。旋转锥反应器TwenteUniversity,BTG/Schelde/Kara旋转锥式反应器采用反应器壁加热的方式，不用载气，且生物油产率很高，达到物料的70%；缺点是生产规模小，能耗较高。输送床反应器ENSYN虽然可以解决热量转化问题，但是不易于大型化使用，而且还有焦渣磨损设备的问题。真空移动床反应器LavalUniversity/Pyrovac其优点是热解蒸汽停留时间很短，减少了二次裂解，但反应器要有非常好的真空度，这就对真空泵和密封材料提高了要求，因此增大了制造成本和运行难度。在生物质快速热解的各种工艺中，反应器的类型及其加热方式的选择很大程度上决定了产物的最终分布，所以反应器类型和加热方式的选择是各种技术路线的关键环节。常用的制取生物质液化燃料的反应器都具有加热速率快和很高的热量转化率、反应温度中等、气相停留时间短等共同特征。

生物油是指在中温(500～600℃)、隔绝氧气的条件下将生物质(木材、秸秆等)颗粒物迅速加热使其裂解，再迅速冷凝后得到的一种棕黑色液体。它具有原料来源广泛、可再生、便于运输、能量密度较高等特点，是一种潜在的液体燃料和化工原料。4.5生物质热解产物特性及应用技术生物转化流化床式热辐射反应器生物质化学转化旋转锥式真空移动床式烧蚀式图.生物质热解液化主要技术种类4.5.1生物油组成及性质生物油的组成和理化性质受多个因素影响，如原料种类、含水量、反应器类型、反应参数、产物收集方法等，但不同途径制得的生物油仍具有一些共同的性质，如水分含量高、含颗粒杂质、黏度大、稳定性差、有腐蚀性等，这与传统石化燃料(柴油、汽油)有很大不同，也给生物油用于柴油机带来了很多困难。4.5生物质热解产物特性及应用技术4.5.1生物油组成成分比较物质含量%物质含量%乙酸16.781-羟基-2-丙烷醋酸酯0.861-羟基-2-丙酮7.01邻甲氧基苯酚0.82甲醇4.111-羟基-2-丁酮醋酸酯0.671-羟基-2-丁酮3.47丁乙酸0.66糖醛2.09甲酸0.662，6-二甲氧基苯酚1.97丁内酯0.66左旋葡萄糖1.89丙酸0.66α-当归丙酮1.81乙醇0.594-甲基-2，6-二甲氧基苯酚1.812，3-丁酮0.542，3-戊二酮0.54丙烯酸0.33颉草酸0.542-丁酮0.33异颉草酸0.543-乙酸甲酯0.215-甲基-糖醛0.54甲基-呋喃-丙酮0.16戊内酯0.33巴豆醇丙酮0.16丁酸0.332-甲基环戊酮0.16异丁酸0.33环戊酸0.16丙酮0.33落叶树热解液化成分分析物质含量%物质含量%甲酸7.691，2环丁酮1.92乙醇6.772，3羟基内醛1.92甲苯5.001，3-甲氧基丙烷1.85甲基乙基醚4.543-甲基苯甲酸1.15富马酸单乙酯4.233-氰基苯甲酸1.152-氨基环乙醇3.083-羟基丙醛0.692，3二甲基丁酸3.002，5-环乙烯酮0.62β-羟基丁酸2.313-辛炔-2酮0.382，6甲基-吡喃酮2.15香豆酸0.31秸秆等热解液化成分分析4.5.1生物油组成成分比较（续上表）采用流化床热解液化技术特性典型生物质类型其它类型重油桦木松木白杨树固体含量0.060.030.0450.01～11PH2.52.42.82.0～3.7-水分含量18.91718.915～300.1密度/t.m-31.251.241.21.1～1.30.94～0.97粘度（50℃）/mPa.s282813.513～80180HHV/MJ.kg-116.517.217.413～1840灰分0.0040.030.010.004～0.30.1C4445.746.532～4985S00.020.020.00～0.051O494746.144～601闪点/℃62956450～100＞604.5.1生物油主要性质比较含水率生物油的含水率最大可以达到30%~45%，油品中的水分主要来自于物料所携带的表面水和热裂解过程中的脱水反应。水分有利于降低油的黏度，提高油的稳定性，但降低了油的热值。含水率为25%时热值为17MJ/kg，相当于汽油/柴油燃料热值的40%PH值生物油的pH值较低，主要是因为生物质中携带的有机酸，如甲酸、乙酸进入油品造成的，因而油的收集贮存装置最好是抗酸腐蚀的材料，如不锈钢或聚烯烃类化合物。由于中性的环境有利于多酚成分的聚合，所以酸性环境对于油的稳定是有益的。密度生物油的密度比水的密度大，大约为1.2x103kg/m34.5.1生物油主要性质说明高位热值

25%含水率的生物油的热值17MJ/kg，相当于40%同等质量的汽油或柴油。这意味着2.5kg的生物油与1kg化石燃油能量相当。黏度生物油的黏度可在很大的范围内变化。室温下，最低为10cP，若是长期存放于不好的条件下，可以达到10000cP。水分、热裂解反应操作条件、物料情况和油品贮存的环境及时间对其有着极大的影响。固体杂质为了保证高加热速率，热裂解液化的物料粒径一般很小，因而热裂解生成的生物质炭的粒径也很小，旋风分离器不可能将所有的炭分离下来，因此可采用过滤热蒸汽产物或液态产物的方法更好地分离固体杂质。4.5.1生物油主要性质说明稳定性生物油一个关键的特性是由于多酚的慢速聚合和缩合反应而具有“老化”倾向。暴露在具有氧气和紫外光线环境下的生物油，随着外界环境温度的升高黏度增大。所以生物油加热不宜超过80℃，宜避光，避免与空气接触保存。生物油品质目前还没有一个明确的生物油质量评定标准。常规燃料有其品质判定的标准，有必要也建立一个针对于不同用途的生物油品质评定标准。在使用前需进行品质测得。4.5.1生物油主要性质说明（续上页）4.5生物质热解产物特性及应用技术4.5.2生物油用途生物油作为燃料可用于窑炉、锅炉等产热设备，将生物油用于柴油机也具有很大应用前景，对减少柴油消耗、缓解高品质燃料油供应紧张有重要意义。生物油能完全溶于酒精，掺入少量酒精可极大地提高燃料性质，降低粘度，增强稳定性，利用乙醇，增加了其价格低的优点，与商用级别的乙醇相比，这些混合产品更有利于环保。生物油不溶于柴油，但它可被柴油乳化，加拿大和意大利一些科学家致力于用表面剂使生物油和柴油乳化，将10%至30%的生物油加入柴油中能提高其稳定性、防腐性、粘度、十六烷值，类似于纯柴油。4.5生物质热解产物特性及应用技术通过催化重整可提升生物油品质，将其转变同石油一样的性能。生物油可被气化或转变成人造气，生物基的合成生物柴油或生物甲烷，合成气可直接用于SO或PEM燃料，合成柴油可用在普通的石油引擎。4.5.3热解液化副产品碳灰可制作有机化肥，占产出物质的15%-20%。4.6生物质热解油的精制技术生物质热裂解通常得到混合气体、生物油和焦炭等产品。影响生物质热解产物分布及产物中生物油组分的主要因素包括：原料性质（组成和尺寸）、操作条件（温度、加热速率、停留时间和压力）和反应器类型等。从近年来国内外许多学者对生物质热解制备生物油的研究结果来看，在中等的裂解温度450~550℃、较高加热速率102~104℃/s、极短的气体停留时间（＜2s）和生成气体急剧冷凝，即所谓的快速热解条件下，可以获得较高的产油率，质量产率达75%。产油率的提升空间已经很小，可以说，如何获得更高的产油率已经不是当前热解研究的重点。大量的研究结果表明，热解油的能量密度相对生物质而言有了显著提高，体积能量密度约为20GJ/m3。但与普通的化石燃料油相比，由于热解过程并未达到热力学平衡，生物油的物理化学性质并不稳定，直接应用还存在很多问题。4.6生物质热解油的精制技术热解油具有高含水率、高含氧量、高固体颗粒含量的特点。因此，热解油很难在现有燃烧设备上直接利用。如何获得高品质生物油是生物质能源转化技术的核心问题。从目前的研究发展来看，主要有两种途径：一是通过对已获得的热解油进行改性精制来提高其品质，主要有催化加氢、催化裂解、添加溶剂和乳化等方法。二是生物质催化热解方法，即通过在热解过程中使用合适的催化剂来提高生物油组分的选择性，从而获得高品位的生物油。4.6生物质热解油的精制技术生物质热解制取生物油技术应用前景的开拓除了热解技术和联合工艺的发展之外，提高生物油的品质，从而开发新的应用领域，也是当前研究的迫切要求。生物质热解工艺的开发和反应器的设计都需要对热解机理进行良好的理解，生物油的品质的提高更有待于对其生成机理的掌握，而且对于生物油形成的过程、一些重要中间化合物的生成、演化机理的探讨，反应条件以及外加物质对热解化学反应影响等机理性的研究，成为热解领域近年关注的重点。而且生物质热解过程本身还是气化和燃烧过程的必经步骤。研究热解进程的发展情况，不仅为热解制油技术提供了理论指导，而且对于生物质气化和燃烧技术的发展也具有重要借鉴价值。催化加氢催化加氢是在高压（10~20MPa）和供氢溶剂存在的条件下，通过催化剂作用对生物油进行加氢处理的技术。该技术将生物油中的氢主要以H2O和CO2的形式除去，可显著降低生物油的含氧量，提高生物油的能量密度。国外科研人员采用经硫处理的CoMo催化剂对生物油加氢，处理后生物油的含氧质量分数仅为0.5%，芳香烃质量分数达38%。许多研究对生物油的催化加氢进行了详细的考察和工艺改进，一些学者将热解得到的生物油蒸汽与氢气混合后与催化剂发生作用，这样不仅可以利用热解时的反应热量，减少能耗，而且气、固相接触的覆盖度较低，催化剂的使用寿命得到一定的延长。但由于生物油热稳定性差，当温度超过80℃时，生物油内的聚合反应强烈，而目前所采用的催化剂都是高温催化剂，与加氢反应相互竞争导致黏度快速增加。另外，反应组分会进入催化剂基体，覆盖催化剂活性中心，容易导致催化剂失活，反应需要在高压下进行，所以催化加氢设备比较复杂，操作困难，成本高。4.6生物质热解油的精制技术催化裂解技术目前催化裂解方法主要是在中温、常压下通过加入催化剂对生物油进行升级处理，将生物油中所含的大分子裂解为小分子，将氧元素以CO、CO2和H2O的形式脱除。从已有的催化裂解研究结果来看，催化剂的使用能够显著减少非目的产物产率（如酸类、酮类、羰基类化合物），大大降低精制后生物油的含氧量，提高生物油的能量密度，获得高品质的生物油。4.6生物质热解油的精制技术催化剂的选择是催化裂解技术的关键。目前催化裂解过程研究所关注的催化剂主要是沸石分子筛类催化剂。由于沸石分子筛自身具有的酸性和规则的孔道结果，使其在生物油催化裂解过程中表现出较好的催化裂解和裂解组分的芳构化性能。Williams等以HZSM-5为催化剂，采用流化床生物质热解固定床生物油蒸汽催化的整合式反应器进行生物质制取高品位生物油的研究，提出了催化作用主要通过两种方式进行：①沸石分子筛将生物油催化裂解为烷烃，然后将烷烃芳构化②将生物油中的含氧化合物直接脱氧形成芳香族化合物。催化剂的物理性质对催化效果有很大影响，分子筛孔径和表面酸位对催化效果有很多影响，分子筛孔径和表面酸位对催化精制起着决定性的作用。国外科研人员采用三种不同的分子筛作为催化裂解生物质热解油的催化剂。三种催化剂分别为HZSM-5(Si/Al=50，80)、H-Y分子筛(Si/Al=80)。实验结果表明，HZSM-5/50得到的精制油产量最高，为22.1%~23.4%。HZSM-5（接105页）的结焦率较H-Y低。在脱氧性上HZSM-5/80低温下的脱氧性优于HZSM-5/50，但随着温度的升高，HZSM-5/50的脱氧性明显高于HZSM-5/80。4.6生物质热解油的精制技术生物质热解油催化裂解精制过程中，HZSM-5催化剂的性能较好。经HZSM-5催化后油的含氧量大大降低，但是由于HZSM-5属于小孔分子筛，具有0.54~0.56nm的椭圆形孔结构，大约时候C10烃大小的分子进出孔道，而热裂解产生的生物油中含有的未裂解完全的大分子会在小孔分子筛催化剂的外表面凝聚，形成积碳，导致催化剂失活。同时它使更多有机物中的氧以水的形式脱去，热解油的产率降低，处理成本高，难以推广使用。4.6生物质热解油的精制技术添加溶剂的乳化生物油中添加溶剂可以提高生物油稳定性和降低黏度。溶剂主要通过以下三种机制影响生物油的黏度：①物理稀释；②降低反应物浓度或改变油的微观结构以降低反应速度；③与生物油中活性成分反应生成酯或缩醛而阻止生成大分子聚合物反应的进行。国外科研机构分别对纯生物油和生物油与乙醇混合（生物油质量分数80%，乙醇质量分数20%），在涡轮机中进行了燃烧试验研究。结果发现，由于混合油黏度较高，需要对燃烧室中的喷嘴进行改进。在燃烧性能方面与标准燃料相比有明显差异。虽然生物油不能直接与烃类混溶，但借助于表面活性剂的乳化作用可使生物油混溶于烃类。国外科研人员进行了生物油与柴油的乳化研究，结果表明乳化油具有较高的稳定性，在70℃下可以稳定保存3天。表面活性剂的添加质量分数为0.15%~21.0%时乳化油的黏度较为理想。但表面活性剂添加质量分数达到4%时，就需要加入其它助剂（如辛醇）来降低体系的黏度。乳化方法无需过多的化学转化操作，但是从目前的报道看乳化成本和乳化需要的能量投入较大。作为汽车用油，乳化油对发动机的腐蚀比较严重，故该技术目前未被广泛采用。催化热解技术近年来，许多研究表面通过在生物质热解过程中加入合适的催化剂，可以实现热解产物的就地定性转化，从而得到高品位的生物油。与传统生物油离线升级改性技术相比，催化热解技术在同一个反应器内完成油的定性转化，不需要对冷凝后的热解油再次加热，能耗小，工艺简单，成本较低。相关学者提出通过催化热解技术从生物质中制取高品质的芳香族类物是生物质热转换的有效途径。高加热速率、较高的催化剂加入量以及催化剂的种类是提高目的产物产率的关键；高的加热速率有利于减小均相反应过程中的热分解反应的进行，从而减少CO、CO2、H2O等非目的产物的生产量。一般来说，目前所发展的流化床反应器，传热特性好，加热速率易于控制，可以很好的实现催化热解所需的反应条件。4.6生物质热解油的精制技术催化剂的选择取决于催化剂的孔结构剂酸位。国外科学家分析了ZSM-5、全硅沸石、β、Y型分子筛及硅铝等五种催化剂的催化热解性能，结果表明，ZSM-5获得的芳香族类有机化合物产率最高（30%），焦的产量最低。国外科研机构对Si/Al为30和50的两种Al-MCM-41与MCM-41和无催化剂情况进行了对比试验。试验结果表明，催化剂的加入可以明显改善热解产物的品质；较大的比表面积、管状的微孔结构（孔径2~3nm）以及较弱的酸性时MCM-41催化剂能够获得高品质油的主要原因。高的Si/Al比能够提高生物油中有机相的含量，而较低的Si/Al比则有利于有机相中的碳氢化合物转化为目标产物。从当前的研究报告来看，催化热解过程中生物质组分的热转换机制基本是相同的，催化热解技术适用于绝大多数的生物质原料，在制取高品质的有机产物上具有很多优势，技术可行性高，应得到重视和大力发展。目前催化热解的研究工作主要集中在再催化剂的研发上，从改变催化剂酸性位，引入金属离子对催化剂进行改性、尝试采用介孔材料及变孔径的催化剂等方面来寻求高性能的催化剂是近期的主要研究方向和目标。4.6生物质热解油的精制技术4.7生物质热解技术发展趋势预处理和热解联合工艺生物质原料的预处理和热解制油技术的结合是联合工艺中最早也是最简单的技术，但它的提出解决了传统热解工艺存在的不足和缺点。生物质通过预处理，如热水浸提、酸洗脱出灰分，脱灰后的生物质再经过除湿、干燥、热解可以得到收率高、含酸少的热解油。通过该法可使热解油产量提高19%~27%，而且大大降低了酸的含量，乙醇醛也有一定的下降。左旋葡聚糖等寡糖含量则有所提高，适合于生产高附加值的化工原料。但该工艺由于涉及后续的废水处理等复杂工艺，增加了不少额外费用，因此脱灰热解工艺还有待进一步改进。4.7生物质热解技术发展趋势生物质乙醇和热解联合工艺生物质乙醇与热解联合工艺由Waterloo大学开发研究，主要用以制取乙醇原料。其核心思想是通过生物质的水解，在酸和催化剂作用下把纤维素生成戊糖后发酵生产乙醇，同时酸的作用使生物质的灰分得到脱除，剩余纤维素的热解将大大增加脱水糖的产量，再利用脱水糖发酵制取乙醇，这样通过酸水解和热解增加了可发酵糖，从而得到高收率的乙醇。4.7生物质热解技术发展趋势生物质呋喃和左旋葡聚糖联合工艺在没有政府扶持情况下，生物质的水解生产单种产品，比如乙醇或者呋喃是没有经济效益的，然而多种化工原料的联产由于原料的充分利用和总产物收率的提高则变得具有经济价值。国外科学家研发出一种添加少量强催化剂的新工艺同时生产糠醛和左旋葡聚糖，在酸性条件下，少量催化剂将硬木多聚糖转化为呋喃产物，剩余的木质素和纤维素经干燥后进行快速热解，酸处理后的纤维素生成了高产率的左旋葡聚糖，木质素则主要形成焦炭产物用作发热燃料，采用该方法使生物质的三种主要组成成分都得到了充分的转化和利用。4.7生物质热解技术发展趋势IPCC过程前面的三种新工艺都属于不同生物质原料的整体利用，以提高产物产率和经济效益。在热解工艺中，合理利用热解产生的焦炭、不可凝结气体以及焦油产物，提高整个系统热效率也是发展的另一方向。浙江大学开发的整合式热解分级制取液体燃料装置就充分利用了焦炭和尾气产物，用以提供热解的能量以及物料的烘干等处理过程。基于相同的目的。荷兰Pyrovac国际有限公司开发的热解与燃烧联合循环工艺（IPCC），采用IPCC来燃烧与其合作的Pro-sys-tem能源公司真空热解生物质获得的产物，和直接燃烧生物质相比，平均每吨生物质可以增加18%~30%的电力输出。5.中国生物油市场分析5.1中国发展生物质能源的重大意义5.2中国主要生物质原料分类5.3中国生物质能源蕴藏状况比较5.4中国生物油市场状况分析5.5中国生物油市场发展面临的主要问题及应对策略5.6中国生物油主要研发机构及其研发状况5.7中国生物质热解液化装置研发机构5.8大陆主要市场调查机构对生物油的关注状况5.9.1中国生物质热解论文发表状况5.9.2中国2009年生物质热解论文列表5.10.1中国2005-2009年生物质热解技术专利申请状况5.10.2中国2005-2009年生物质热解技术专利申请列表5.11中国生物质热解技科技成果列表开辟新的经济增长点的需要世界各国已认识到可再生能源在21世纪将逐步取代化石能源，成为全球新的经济增长点。是解决农村用能及边远地区用电和生态建设的需要我国农村依然有约3亿吨生物质能供给70%的农民，作为传统利用的生活能源。我国边远地区仍有700万农户没有电力供应，有的农民连基本的生活用能都没有保障。因此，因地制宜地开发利用当地可再生能源资源，为其提供电力和清洁能源，不仅对促进地区经济发展、农牧民脱贫致富有重要的作用，而且为改善这些地区生态环境提供切实可靠的保障。调整能源结构的需要

清洁能源替代煤炭、调整能源结构是近期的重要任务。2保护环境的需要

可再生能源对防止空气污染、保护环境、实现自然生态平衡具有重要的作用。34提高能源供应安全的需要可再生能源不仅可转换为电力，还可转换为代油的液体燃料，可以保障能源供应安全。56可持续发展的需要可再生能源资源丰富，可循环使用，又无污染，必将取代化石能源成为能源供应的主体。1中国发展生物质能源的重大意义5.1中国发展生物质能源的重大意义5.2中国主要生物质原料分类我国拥有丰富的生物质资源，主要是农业废弃物及农林产品加工业废弃物、薪柴、人畜粪便、城镇生活垃圾等，每年的生物质能产量达6亿多吨标煤，其中可开发为能源的达3亿多吨标煤。秸秆秸秆是我国农村的传统燃料，是以种植业为主的农业生产的副产品。农作物秸秆主要包括粮食作物、油料作物、棉花、麻类和糖料作物等五大类。目前，每年的秸秆产量约6.5亿吨，到2010年将达到7.26亿吨，相当于5亿吨标煤。如今许多地区秸秆废弃量逐年增大，作为能源消耗的秸秆约在3亿吨，而且多是直接燃烧，转换效率仅为10-20%。薪柴通常的林木生物质能源是指可用于能源或薪材的森林及其他木质资源，主要来源于薪炭林、林业生产的“三剩物”、灌木林平茬复壮、经济林修剪和林业经营抚育间伐过程产生的枝条和小径木，还有造林苗木截干、城市绿化树和绿篱修剪等。禽畜粪便目前禽畜粪便主要是用于直接燃烧供应热能或作为沼气发酵原料。目前中国年粪便污水资源达1.6亿吨，折合1158万吨标煤。

城镇垃圾城镇垃圾成分复杂，其直接燃烧可产生热能或经热解处理制成燃料使用，目前我国城镇垃圾热值在4.18MJ/kg左右。

工业有机废弃物经济的持续增长和工艺的迅速发展使得工业有机废弃物逐年增加。目前中国工业废水排放量（不含乡镇企业）约360亿吨，有机含量520万吨。其中50%的工业有机废水即可生产250亿立方米的沼气，接近于目前全国天然气产量。5.3中国生物质能源蕴藏状况比较生物质能种类排序范围（10t）包括省市秸秆前五位>4500河南、山东、黑龙江、吉林、四川后五位<240天津、青海、西藏、上海、北京

畜粪

前五位>21500河南、山东、四川、河北、湖南后五位<3000海南、宁夏、北京、天津、上海林木前五位>21000西藏、四川、云南、黑龙江、内蒙古后五位<60江苏、宁夏、重庆、天津、上海垃圾前五位>800广东、山东、黑龙江、湖北、江苏后五位<181天津、宁夏、海南、青海、西藏废水前五位>250000广东、江苏、浙江、山东、河南后五位<45000甘肃、海南、宁夏、青海、西藏表.中国生物质能源蕴藏状况比较能源种类全球存储量中国储存量化石能源煤15980亿吨10201亿吨石油1855亿吨40亿吨天然气177万亿立方2.3万亿立方注：上表数据来源于各类公开信息，其中一些数据相关机构已经多年没有做过更新，仅供参考。表.全球及中国化石能源存储量生产工艺中国竞争状况生物油本身存在的问题结论：目前中国生物油市场尚不成熟，生物油生产工艺和精加工技术都有待进一步完善，且在目前阶段内生物油项目投资回报率较低，建议慎重进入该市场。建议：与中科大、中科院广能所等科研机构长期保持沟通，关注生产工艺发展的最新动态，寻求合作机会。与安徽易能、山东易能、广州迪森深入接触，关注其原材料供应情况、生产工艺问题、利润状况等。从世界范围来看，生物油生产技术还不成熟。流化床技术虽然是目前的主流技术，但是未来其是否能成为主流的生产装置尚不明朗。在中国，生物油生产技术处于起步阶段，真正能够实现规模化生产的企业只有2家，而且技术尚不成熟，存在很多需要改进的问题。目前生物油市场还处于市场培养期，涉足该领域的企业数量不超过10家，关注该市场的企业也并不多，竞争对手相对较少。国内只有安徽易能真正实现了生物油产业化，其它各企业基本都处在相同的起点上。成本过高是目前生物油市场拓展面临的主要障碍。生物油成分复杂，各组分分离难度较大；不同的生物质原料、不同的工艺所制得的生物油成分存在差异，进一步加大了分离难度。中国目标市场对生物油的认知有限，市场开拓存在难度。目前生物油只能用于燃烧，生物油的深加工在短期内难以取得突破。5.4中国生物油市场状况分析进入该市场模式与科研机构合作，将其科研成果产业化，能够掌握核心技术，提高企业竞争力。但该模式风险较大，所需时间较长。与掌握生产工艺的企业合作，可以在短期内建设比较成熟的生产线。但是由于各企业技术保密性较高，对核心技术的掌握将较为困难。5.5中国生物油市场发展面临的主要问题及应对策略生物质热解制备的生物油，便于储存和运输，虽然从成本上现在还仍然无法与燃料油竞争，但它可以部分取代化石能源，减小不可再生能源的消耗，缓解环境问题。目前生物油存在的问题

缺乏描述快速热裂解过