物理化学教案相平衡

第5章

相平衡§5.1相律相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分。(分子程度均匀分散)液态水 食盐水单相（均相）多相(有结晶)2023/2/1818:41气体：混合气体为一个相液体：溶液为一个相， 不互溶，每个液层是一个相固体：一种固体一个相（固体溶液为一个相）2023/2/1818:41相变过程：物质在体系中从一个相转移到另一个相的过程。蒸发液化、熔化凝固、溶解结晶、转晶相平衡：对于多相体系，物质在各相之间的分布达到平衡，在相间没有物质的净转移。相数（）：体系中相的数目。2023/2/1818:41组分数（K）：足以反映体系组成所需的最少 物种数。物种数（S）：体系中的化学物种数。体系内不存在化学反应时，K=S例1：常温下，S(s)和O2(g)体系S=2,K=22023/2/1818:41物种之间存在的独立化学反应对组分数的影响（R）例2：沸腾炉中，S(g)和O2(g)体系同相产物之间存在的浓度关系对组分数的影响（R’）S=3,K=1例3：高温下，热分解NH4Cl(s)体系K=S–R=3-1=2K=S–R–R’=3-1-1=12023/2/1818:411.NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)例４：热分解NH4HCO3(s)2.NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(l)+CO2(g)S=4,R=1,R’=2,K=1S=4,R=1,R’=1,K=2浓度限制仅存在产物气体之间或溶液之间组分数K与物种数S之间的关系K=S–R–R’2023/2/1818:41在一个平衡体系中，在不发生旧相消失或新相产生的条件下，在一定范围内可以任意改变的强度变量数。

f=f(K,)自由度(freedom)2023/2/1818:41对于K组分相组成的无化学反应体系体系变量总数K+2每相xi=1,则每相有一个非独立变量，体系共有个非独立变量；任意组分B(i)=B(),则每一组分有-1个非独立变量，体系共有K(-1)个非独立变量。KK2023/2/1818:41特殊条件下等压或等温条件下等温等压下对于含有化学平衡的体系，必须以组分数K代替物种数Sf=K-+22023/2/1818:41解：(1)K=5-3=2，含水盐=3-2(Na2CO3水溶液和冰)=1

max=3

f*=K-+1=3-f*=0时，最大相律应用例５：Na2CO3与H2O可形成3种水合物：Na2CO3H2O,Na2CO37H2O,Na2CO310H2O

(1)p=101.325kPa，与Na2CO3水溶液和冰共存的含水盐最多可有几种？2023/2/1818:41(2)25C，可与水蒸气平衡共存的含水盐最多有几种？(3)25C，体系的自由度数。(3)min

=1时，f*最大,f*=K–+1

=2-1+1=2

解：(2)f*=K-+1=3-

max=3含水盐=3-1(水蒸气)=2例５：Na2CO3与H2O可形成3种水合物：Na2CO3H2O,Na2CO37H2O,Na2CO310H2O

2023/2/1818:41§5.2单组分体系 K=1f=K–+2=1–+2=3–当fmin=0时,max=3当min=1时，fmax

=22023/2/1818:41第三节单组分体系相相B(,T,p)B(,T,p)()=()B(,T2,p2)B(,T2,p2)’()=’()d()=d()-Sm()dT+Vm()dp=-Sm()dT+Vm()dpSm()dT-Sm()dT=Vm()dp-Vm()dp2023/2/1818:41

克-克方程(Clausius–ClapeyronEquation)(1)凝聚体系当Hm，Vm视为常数时积分2023/2/1818:41克-克方程(Clausius–ClapeyronEquation)例６.0C，p，水=999.9kgm–3，冰=916.8kgm–3，Hm,熔=6025Jmol-1，求①0C时冰熔点随压力的变化率,②估计151.99×103kPa时熔点T2=262.2K解：(1)得(2)将已知数据代入方程得2023/2/1818:41克-克方程(Clausius–ClapeyronEquation)(２)lg，sg体系2023/2/1818:41思考如何建立简单而又精密的气化潜热测定方式？2023/2/1818:41克-克方程(Clausius–ClapeyronEquation)例7.Hm,苯＝34.92kJmol–1，常压沸点80.5C求52kPa时沸点T2=353K解:(1)p1=101.235,T1=273+80.5=353.5Kp2=52,T2=?2023/2/1818:41克-克方程(Clausius–ClapeyronEquation)特鲁顿（Trouton）规则 适用于非缔合非极性液体2023/2/1818:41AB：气－液平衡（水饱和蒸气压曲线）B点：水的临界温度AD:气－固平衡（冰饱和蒸和压曲线）AF:固－液平衡（冰熔点曲线）AC：过冷水的蒸气压曲线，亚稳态C水蒸气液态水冰ABFDT(K)P(kPa)6472.2104373101.330.6106273.16§5.3水的相图2023/2/1818:41液态水ice水蒸气610.6kPa稀溶液ice空气101.325kPa三相点冰点（1）稀溶液（2）更高的外压2023/2/1818:41压力对蒸气压的影响l(T,p1)g(T,pv)(l,T,p1)=(g,T,pv)(1)l(T,p2)g(T,pv’)(l,T,p2)=(g,T,pv’)(2)(2)-(1)得d(l)=d(g)Vm(l)dp=Vm(g)dpvg,T,pvL,T,pp>02023/2/1818:41§5.4 完全互溶双液体系K=2f=K–+2=4–

fmax=4–1=3（T、p、xi）max=42023/2/1818:411.理想的完全互溶双液体系理想溶液的蒸气压（拉乌尔与蒸气压）P*AP*BpxB

T=常数0.2 0.4 0.60.8BAp-x

图2023/2/1818:411.理想的完全互溶双液体系理想溶液的p-x-y图（道尔顿与蒸气压）P*AP*BpxB(yB)T=常数0.2 0.4 0.60.8BAp-x-y

图PA=P总yAPB=P总yB蒸气压大的易挥发组分在气相中的浓度要大于在液相中的浓度2023/2/1818:41例：45C,pA*

=46293Pa,pB*=115083Pa,

xB=0.6的溶液置于气缸中，逐步减少压力（1）出现第一个气泡时体系的总压和yB（2）剩下最后一个液滴时体系的总压和xB解：当体系的总压减小到等于体系的蒸气压出现气泡即p总=pAxA+pBxB=462930.40.6=87567Pa由PB=pB

xB=p总yB得1158030.6=87567yB,yB=0.7885最后一液滴时：yA=0.4,yB=0.6xA=1.65xB

2023/2/1818:411.理想的完全互溶双液体系理想溶液的T-x(y)图蒸气压愈大，愈容易挥发，沸点愈低PA*P*BpxB(yB)T=常数0.20.40.60.8BAp-x(y)

图TBTAxB(yB)p=常数0.20.40.60.8ABT-x(y)

图T2023/2/1818:412.杠杆规则0.20.40.60.8pB*pA*xB(yB)T=常数ABp-x(y)

图pMNO例：xM=0.35,xN=0.78,n=2moln液(0.6-0.35)=n气(0.78-0.6)n液+n气=22023/2/1818:413.非理想的完全互溶双液体系理想溶液中各组分的蒸气压实际溶液中各组分的蒸气压正偏差负偏差2023/2/1818:413.非理想的完全互溶双液体系实际溶液的p-xB图较小正偏差较小负偏差pA0.20.40.60.8BpA0.20.40.60.8B2023/2/1818:413.非理想的完全互溶双液体系实际溶液的p-x图较大正偏差较大负偏差pA0.20.40.60.8BpA0.20.40.60.8B2023/2/1818:413.非理想的完全互溶双液体系正偏差的p-x(y)图和T-x(y)图

pA0.20.40.60.8BTA0.20.40.60.8B最低恒沸点2023/2/1818:413.非理想的完全互溶双液体系负偏差的p-x(y)图和T-x(y)图

pA0.20.40.60.8BTA0.20.40.60.8B最高恒沸点2023/2/1818:414.蒸馏和精馏蒸馏:(1)溶液沸点不断升高，(2)馏出液低沸点组分含量相对高(3)二组分不能有效分离0.20.40.60.8TBTAxB(yB)p=常数ABT2023/2/1818:414.蒸馏和精馏精馏:(1)馏出液沸点低(3)二组分能有效分离0.20.40.60.8TBTAxB(yB)p=常数ABT2023/2/1818:414.蒸馏和精馏具有最低恒沸点体系的精馏:TA0.20.40.60.8BC当溶液组成介于AC区域，馏出物为恒沸物C残液为纯A当溶液组成介于BC区域，流出物为恒沸物C残液为纯B2023/2/1818:414.蒸馏和精馏具有最高恒沸点体系的精馏:当溶液组成介于AC区域，馏出物为纯A残液为恒沸物C当溶液组成介于BC区域，流出物为纯B残液为恒沸物CTA0.20.40.60.8BC2023/2/1818:41§5.5部分互溶的双液体系二组分部分互溶不可能得到一层纯净物二组分完全不互溶将降低体系沸点2023/2/1818:411.部分互溶的双液体系当A、B两种液体的相互溶解性较差时A含量很低时，形成A的B溶液含量很低时，形成B的A溶液A、B的含量都较高时，形成不互溶的两层溶液A的饱和溶液（B为溶剂）B的饱和溶液（A为溶剂）2023/2/1818:411.部分互溶的双液体系当A、B两种液体已分层时两相都是饱和溶液继续添加A或B不可能出现第三相，但两相的相对量变化两相为共轭溶液两相的量遵守杠杆规则2023/2/1818:41ABa2t2b2a1t1b1tc两相单相mC6H5OHl1l2A：H2O，B：C6H5OHC向水中加入酚，体系的变化酚溶解，不饱和溶液酚溶解，饱和溶液a1分层，饱和溶液a1和b1分层，a1减少，b1增加a1和b1遵守杠杆规则水溶解，饱和溶液b1水溶解，不饱和溶液1.部分互溶的双液体系2023/2/1818:4120C，某醇-水共轭溶液的浓度分别为8%和80%（醇含量），80C,分别为6%和60%在100克水中加入醇，（1）体系开始变混浊时，加入的醇的数量（2）加入25克醇时，共轭溶液两相的质量分别为多少解：当浓度超过8%时出现浑浊x=8.7克加入25克醇时，共轭溶液总组成为m1=104,m2=212023/2/1818:41（3）在（2）中继续加入多少克醇时，体系重新变清x=400克则需继续加入醇为m=400-25=375克2023/2/1818:41§5.6完全不互溶的双液体系体系特点蒸气压pA=p*A，pB=p*B，

p=p*A+p*B，沸点T<TA,T<TB气相组成仅与组分性质有关，与组分的含量无关2023/2/1818:412.完全不互溶的双液体系水蒸气蒸馏适用对象：水与烷烃，水与芳香烃水蒸气消耗系数2023/2/1818:41常压下使用水蒸气蒸馏法提纯溴苯，沸点95C，此时P*H2O=84.7kPa，（1）求水蒸气消耗系数解：MH2O=18g/mol,MB=157g/molpB*=101.325-84.7=16.625(kPa)95C,溴苯的蒸气压为2023/2/1818:41常压下使用水蒸气蒸馏法提纯溴苯，沸点95C，此时P*H2O=84.7kPa，（2）常压下溴苯的沸点(Hm=38890J/mol)pB*=101.325-84.7=16.625(kPa)解：当溴苯的蒸气压等于外压即沸腾95CT=?pB*=101.325kPaT=429K=165C2023/2/1818:41思考：部分互溶液体加热至气化的T-x图2023/2/1818:41固态完全不互溶体系固态部分互溶体系固态完全互溶体系§5.5 二组分固-液体系相图2023/2/1818:411.简单低共熔相图热分析法绘制相图步冷曲线：反映冷却过程中T随t变化的曲线Tt无相变平台：全组分相变转折：部分组分相变2023/2/1818:411.简单低共熔相图步冷曲线解释：3214.72200.20.33以邻硝基氯苯(A)和对硝基氯苯(B)为例①②③①温度较高时A呈液态，温度先均匀下降，至32C开始析出晶体，f*=0,至完全晶化温度继续均匀下降②液体的温度先均匀下降，至22C开始析出A,f*=1，至14.7C，A,B同时析出,f*=0,至完全晶化温度继续下降③液体温度均匀下降至14.7C，A、B同时析出，2023/2/1818:411.简单低共熔相图相图绘制：以邻硝基氯苯(A)和对硝基氯苯(B)为例步冷曲线T–x固液相图32825814.722BtA00.20.330.71.03214.7822023/2/1818:411.简单低共熔相图T–x固液相图BtAGCFⅠⅡⅢⅣDE相图分析相区 相态 f*Ⅰ L 2Ⅱ SA–L 1Ⅲ SB–L 1Ⅳ SA–SB 1GE:A的熔点降低曲线FE:B的熔点降低曲线CD:三相平衡线E:最低共熔点2023/2/1818:411.简单低共熔相图T–x固液相图BtAGCFⅠⅡⅢⅣDE相图分析AB为完全互熔液体B饱和，即将析出晶体B饱和，不断析出晶体B熔融液的组成A,B都饱和，开始同时析出晶体A和BA和B的固体混合物2023/2/1818:412023/2/1818:412.生成化合物的相图未生成化合物之前，S=2.K=2生成化合物之后，S=3,K=2生成稳定化合物，即指化合物的分解温度高于其熔点生成不稳定化合物，即指化合物的分解温度低于其熔点2023/2/1818:41§5.8形成稳定化合物的相图SAB-SBLSA-SABSAB-LSA-LA(苯酚)B(苯胺)ABSAB-LSB-L当A过量时，A，AB二组分相图当B过量时，B，AB二组分相图当A,B等量时，为AB单组分体系2023/2/1818:41形成稳定化合物的相图A(H2O)B(H2SO4)ABA2BA4B0C-35稀释至93%（x＝0.7），熔点–35C，较安全产品98%(x=0.9)，熔点0C，冬天易冻结不安全2023/2/1818:41§5.9生成不稳定化合物的相图C1(S)=C2(S)+L(l)

C1为不稳定化合物：在熔点前发生分解2023/2/1818:41生成不稳定化合物的相图相图(Na)(K)9764-12L-SBLA2B7BEFSA2B-LSA2B-SBSA-SA2BSA-LADCaa1a4a3a2ACD：转熔三相线，SA–SA2B–LD，f*=0BEF：低共熔三相线，SB–SA2B–LE，f*=02023/2/1818:413.有固溶体生成的相图1.固相完全互溶体系的相图L-SLBiSbSa3a1a2凝点线熔点线a1a3a22023/2/1818:412．固相部分互溶体系具有最低共熔点体系KNO3TiNO3LS1-S22023/2/1818:412．固相部分互溶体系具有最低共熔点体系KNO3TiNO3LS1S2S1-S2S1-LS2-L2023/2/1818:41CharacterizationofmineralparticlesinwinterfogofBeijing2023/2/1818:41三组分相图BACA含量为20%B含量为40%C含量为40%三角坐标2023/2/1818:41三角坐标BACP点A=0.2B=0.3C=0.5R点A=0