第七章卤代烃相转移催化反应邻基效应

内容卤代烃的分类、命名、制法和物理性质卤代烃的亲核取代、消除反应及与活泼金属的反应亲核取代反应机理及邻基参与消除反应机理亲核取代反应及消除反应的影响因素卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质氟代烃卤代烃

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烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物。当前1页，总共101页。7.1卤代烃的分类根据烃基结构分:根据卤原子的数目分:一元卤代烃三元卤代烃二元卤代烃……饱和卤代烃不饱和卤代烃卤代芳烃当前2页，总共101页。示例：饱和卤代烃不饱和卤代烃卤代芳烃碘甲烷溴(代)环己烷1,2–二溴乙烷三氯甲烷(氯仿)氯乙烯3–氯环己烯

4–溴–1–丁炔氯苯苄基氯当前3页，总共101页。7.1.1卤代烷的分类伯卤代烷(1°)(primaryalkylhalides)仲卤代烷(2°)secondaryalkylhalides)叔卤代烷(3°)(tertiaryalkylhalides)当前4页，总共101页。7.1.2卤代烯烃和卤代芳烃的分类(1)乙烯型和苯基型卤代烃(2)烯丙型和苄基型卤代烃(3)隔离型卤代烃卤原子与碳碳重键或苯环相隔两个或多个饱和碳原子,与一般卤代烷性质接近。卤原子与碳碳重键或苯环相隔一个饱和碳原子。特点：C–X键活性高，易发生异裂，产生烯丙型（苄型）正离子活性中间体，具有p,π–共轭效应。X原子直接与sp2杂化的C原子相连，p,π–共轭特点：C–X键长短、强度高、不活泼。当前5页，总共101页。7.2卤代烃的命名普通命名法简单卤代烃的命名,一般是由烃基的名称加上卤原子的名称而成。异丙基溴叔丁基氯环己基碘烯丙基溴当前6页，总共101页。7.2.1卤代烷的系统命名法卤代烷的系统命名是以烷烃或环烷烃为母体,卤原子作为取代基,其命名与烷烃的命名类似。(1)

选主链时，选连有取代基(含卤原子)最多的最长链为主链。(2)

编号时，要使其他取代基和卤原子的位次较小。(3)

命名时，次序规则中较优先的基团后列出。注：英文命名不按次序规则，而是按取代基名称的第一个字母的顺序，所以有时与中文命名结果不一致当前7页，总共101页。卤代烷命名示例：2–甲基–3–氯丁烷2-chloro-3-methylbutane3–氯–4–溴己烷3-bromo-4-chlorohexane3–甲基–2,2–二氯戊烷2,2-dichloro-3-methylpentane4–异丙基–2–氟–4–氯–3–溴庚烷3-bromo-4-chloro-2-fluro-4-isopropylheptane当前8页，总共101页。7.2.2卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法与卤代烷相似,通常是以相应烃(烯烃或芳烃)为母体,卤原子为取代基,然后按照相应烃的命名原则命名。4–溴–2–戊烯4-bromo-2-pentene3–溴环己烯4–氯甲苯4-chlorotoluene对甲苯二氯甲烷3–苯基–1–溴–2–丁烯3–苯基–1–氯丁烷当前9页，总共101页。7.3卤代烃的制法烃的卤化由不饱和烃制备由醇制备卤原子交换偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢氯甲基化由重氮盐制备当前10页，总共101页。7.3.1烃的卤代烷烃的卤化、烯烃的α–卤代、芳烃的α–卤代：当前11页，总共101页。7.3.2由不饱和烃制备烯烃与Br2或HX的加成：当前12页，总共101页。7.3.3由醇制备常用的卤化试剂：HX,PX3,PX5,SOCl2(亚硫酰氯).当前13页，总共101页。7.3.4卤原子交换反应在适当条件下,卤代烃与含卤负离子的盐类可以发生卤原子的交换反应。7.3.5多卤代烷部分脱卤化氢15当前14页，总共101页。7.3.6卤甲基化7.3.7由重氮盐制备[见第十五章15.3.2(1)]当前15页，总共101页。7.4卤代烃的物理性质状态：下列几种为气体：溶解性：不溶于水，溶于弱极性或非极性的有机溶剂中。例如：乙醚、苯和烃等。可燃性：随X原子数目增多，可燃性降低。例如：CH3Cl可燃，CH2Cl2

不燃，CCl4

为灭火剂。沸点：随碳数目增加而升高;同分异构体支链越多，沸点越低；RI>RBr>RCl。相对密度：随C原子数增加而下降。当前16页，总共101页。卤代烃极性μ/10-30C·mμ/10-30C·m6.475.975.476.84

4.845.64电负性差值减小和p,π－共轭，哪个作用大？如何证明?当前17页，总共101页。7.5卤代烷的化学性质当前18页，总共101页。7.5.1亲核取代反应(nucleophilicsubstitutionreactions)亲核试剂进攻中心碳原子，离去基团带着一对电子离去的反应——亲核取代反应。离去基团(leavinggroup)亲核试剂(nucleophile)Nu–=RO–,–OH,–CN,Nu=ROH,H2O,NH320当前19页，总共101页。亲核取代反应(I)(1)水解反应(hydrolysis)(2)与醇钠作用反应活性：RI>RBr>RCl>RF制备醚的常用方法——Williamson合成法。当前20页，总共101页。亲核取代反应(II)(4)与氨作用(5)卤离子的交换反应(3)与氰化钠作用当前21页，总共101页。亲核取代反应(III)(6)与硝酸银作用伯卤代烷需加热该反应用于鉴定卤代烷反应活性：RX:

RI>RBr>RCl;3>2>1°↓当前22页，总共101页。

消除反应消除反应：在一个分子中同时脱去两个原子或基团，使不饱和度升高的反应。β–消除：也叫α,β–消除，从相邻碳原子上同时脱掉两个原子或基团。脱卤化氢是消除反应的一种。elimination当前23页，总共101页。(1)脱卤化氢(dehydrohalogenation)25当前24页，总共101页。Saytzeff规则对于含多种β–H的RX,消除方向遵循Saytzeff规则：H原子主要是从含氢较少C原子上脱去，生成双键上C原子取代较多的烯烃（热力学稳定）。当前25页，总共101页。消除反应的取向——Saytzeff规则Saytzeff规则：氢原子从含氢较少的β-C原子上消去，生成取代较多的烯烃(烯烃的稳定性)。生成热力学稳定烯烃当前26页，总共101页。Saytzeff规则补充碱体积增大、烃β－氢空间位阻增大，Saytzeff消除比例下降。空间因素,右边烯烃热力学稳定性高当前27页，总共101页。偕二卤代烃与连二卤代烃偕二卤代烃连二卤代烃偕二卤代烃与连二卤代烃脱卤化氢得卤代烯烃；开链偕二卤代烃与连二卤代烃脱二分子卤化氢得炔；当前28页，总共101页。(2)脱卤素通过形成邻二卤代烷用来保护

C=C,或分离提纯烯烃；其他间隔更远的二卤代烃可用于合成环状化合物。30当前29页，总共101页。7.5.3与金属反应有机金属化合物(organometalliccompounds)当前30页，总共101页。(1)RX与镁反应烃基卤化镁—Grignard试剂1912诺贝尔化学奖VictorGrignard和PaulSabatier当前31页，总共101页。格氏试剂反应活性：溶剂：络合物乙醚四氢呋喃(THF)当前32页，总共101页。Grignard试剂的特点(I)与空气中的O2作用具强碱性，与含活泼氢化合物作用被分解为RH炔基Grignard试剂:炔基卤化镁当前33页，总共101页。Grignard试剂的特点(II)具强亲核性，易与烯丙基卤、苄基卤发生偶联反应；个别情况也与伯溴代烃偶联,但不常用:易与CO2、醛、酮、酯反应，RX中不能带有C=O、NO2、CN、OH、NH2等；叔卤代烷在制备格氏试剂过程中易发生消除反应，收率较低；原料RX的β–碳上不能连有－X或－OR,否则易发生消除反应。35当前34页，总共101页。(2)RX与锂反应烃基锂烃基铜锂试剂

无水无氧条件下制备；RX使用伯卤代烷为佳；丁基锂、PhLi等常被用于制备其它有机金属锂化合物。当前35页，总共101页。Corey–House合成二烷基铜锂可与卤代烷反应生成烷烃,这是制备烷烃的一种方法,称为Corey-House合成。二烃基铜锂中的烃基是更软的碱,容易与卤代烃发生偶联反应。分子中含有羰基、酯基、羟基、氰基和孤立双键等卤代烃的衍生物,也能发生此反应,并且这些官能团不受影响。当前36页，总共101页。7.6亲核取代反应机理新键的形成和旧键的断裂同时进行,即反应一步完成：(a)

单分子亲核取代反应——SN1机理

(b)

双分子亲核取代反应——SN2机理

υ=k[RL]旧的键断裂后,新的键相继生成,即反应分两步进行：υ=k[RL][Nuˉ]反应速率反应速率当前37页，总共101页。7.6.1双分子亲核取代反应(SN2)机理(bimolecularnucleophilicsubstitution)过渡态(transitionstate)υ=k[CH3Br][–OH]二级反应速率.当前38页，总共101页。溴甲烷水解反应的能量曲线反应进程能量升高40当前39页，总共101页。SN2反应机理动画演示当前40页，总共101页。SN2反应特点亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生；Nu从L的背后沿着C－L键轴线进攻中心C原子；中心C原子为手性时，发生Walden转化，即构型反转。当前41页，总共101页。SN2反应的立体化学特征SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。(S)–2–碘辛烷(R)–2–碘(128I)辛烷当前42页，总共101页。7.6.2单分子亲核取代反应(SN1)机理(unimolecularnucleophilicsubstitution)叔丁基溴在稀碱性水溶液中的水解反应：υ=k[(CH3)3C－Br]当前43页，总共101页。反应机理——三步慢45当前44页，总共101页。SN1反应进程与能量慢∆G1∆G2∆G3当前45页，总共101页。SN1反应的立体化学(51%)(R)–1–氯乙苯平面构型(R)–1–苯乙醇(S)–1–苯乙醇(49%)(inversionofconfiguration)构型翻转(retentionofconfiguration)产物构型保留外消旋产物当前46页，总共101页。SN1反应中的重排亲核取代反应按SN1机理进行时，常伴有重排反应发生：甲基负离子迁移当前47页，总共101页。7.6.3分子内亲核取代反应机理邻基效应(IntramolecularNucleophilicSubstitution)反应机理分子内类SN2当前48页，总共101页。邻基参与例250当前49页，总共101页。邻基参与例3构型保持构型翻转✘51当前50页，总共101页。ForWentao:Threepossibility当前51页，总共101页。ForWentao当前52页，总共101页。7.7消除反应机理E1SN2E2SN1??Elimination当前53页，总共101页。7.7.1双分子消除反应(E2)机理二级反应：υ=k[R－X][C2H5O-]当前54页，总共101页。消除反应的立体化学——顺式消除与反式消除顺式消除反式消除当前55页，总共101页。E2机理进行的消除反应大的基团处于平伏键，稳定；但无氢原子处于氢原子的反式位置，且处于一平面。当前56页，总共101页。7.7.2单分子消除反应(E1)机理(unimolecularelimination)第1步第2步一级反应υ=k[R－X]当前57页，总共101页。单分子消除反应的机理演示当前58页，总共101页。E1反应中的重排当前59页，总共101页。7.8影响亲核取代反应和消除反应的因素烷基结构、亲核试剂的亲核性和碱性、离去基团的离去能力、溶剂的极性、反应温度。当前60页，总共101页。7.8.1烷基结构的影响(1)烷基结构对SN2反应的影响卤代烷的活性次序是：卤代甲烷＞伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷。受空间效应影响,叔卤代烃不易发生SN2反应。当前61页，总共101页。β-碳原子上取代基的影响当β-氢原子被甲基取代后,同样会增加过渡态的拥挤程度,因此也难进行SN2反应。

卤代烷进行SN2反应的难易程度,主要受空间效应影响。当前62页，总共101页。稳定性减小7.8.1烷基结构的影响(1)烷基结构对SN1反应的影响在SN1反应中,卤代烷的活性次序是：叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷＞卤代甲烷。当前63页，总共101页。7.8.1烷基结构的影响(3)烷基结构对消除反应的影响烷基结构对E1反应的影响也取决于生成碳正离子的稳定性,叔卤代烷不但容易发生SN1反应，更容易发生E1反应。过渡态类似烯烃，烷基越多越稳定。卤代烷进行消除反应时,无论是按E1还是按E2机理进行,卤代烷的活性次序都是：叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷。当前64页，总共101页。(4)取代和消除反应的竞争卤代甲烷和伯卤代烷α-碳原子的空间位阻较小,有利于按SN2历程进行亲核取代反应；仲或叔卤代烷的α-碳原子受到支链的空间阻碍作用较大,不利于亲核试剂的进攻；且其有较多的β-氢原子,在强碱作用下容易被夺取β-氢而进行消除反应。当前65页，总共101页。7.8.2亲核试剂的影响Nuˉ(或Nu)相对反应性Nuˉ(或Nu)相对反应性ˉCN12600(CH3)3N—*HSˉ(RSˉ)12600Clˉ102Iˉ10200CH3COOˉ53ROˉ—*Fˉ10HOˉ1600ROH—*Brˉ775H2O1亲核试剂与溴甲烷反应的相对速率*具体数据未知,但相对位置如此。当前66页，总共101页。亲核试剂的亲核性强弱【在极性质子溶剂(如水、醇、酸等)中】(a)当亲核试剂的亲核原子相同时,试剂的碱性越强,其亲核性越强。如：C2H5Oˉ＞HOˉ＞C6H5Oˉ＞CH3COOˉ＞H2O；H2Nˉ＞H3N(b)当亲核试剂的亲核原子是同族原子时,原子序数越大，其可极化度越大,亲核性越强。例如(亲核性由强→弱)：Iˉ＞Brˉ＞Clˉ＞Fˉ；RSˉ＞ROˉ；R3P＞R3N(c)当亲核试剂的亲核原子是同周期原子时,原子的原子序数越大,其电负性越强,则给电子的能力越弱,即亲核性越弱。例如(亲核性由强→弱)：H2Nˉ＞HOˉ＞Fˉ；H3N＞H2O；R3P＞R2S当前67页，总共101页。亲核性和碱性亲核试剂的亲核性与碱性是两个不同的概念,亲核性通常是指试剂与碳原子的结合能力,而碱性则是指其与质子的结合能力。当前68页，总共101页。7.8.3离去基团的影响亲核能力递减离去能力递减p-CH3C6H4SO3-I-Br-H2OR2SCl-CH3COO-F-NH3RNH2-CNRS-HO-CH3O-当前69页，总共101页。7.8.4溶剂的影响常用溶剂可分为三类：极性质子溶剂

水、醇等

极性非质子溶剂

二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮等非(弱)极性溶剂

环烷烃、芳烃、卤代烃、醚等当前70页，总共101页。正、负离子溶剂化正离子虽能通过离子－偶极相互作用溶剂化负离子形成氢键而被溶剂化溶剂化程度

正离子

负离子极性质子溶剂

极性非质子溶剂

非(弱)极性溶剂

当前71页，总共101页。极性质子溶剂有利于单分子反应而且能使极性过渡态及生成的正负离子溶剂化,从而促使反应的活化能降低,使反应速率加快。极性质子溶剂有利于单分子反应；且随溶剂极性增加,更有利于SN1反应。当前72页，总共101页。双分子反应极性质子溶剂对亲核试剂(或碱)的稳定作用比对过渡态强,使反应活化能增加,因此不利于双分子反应。但在极性非质子溶剂中,由于亲核试剂(或碱)的溶剂化程度小,使得亲核试剂(或碱)相对自由而活性较高。极性非质子溶剂比极性质子溶剂更有利于双分子反应,尤其是SN2反应。当前73页，总共101页。7.8.5反应温度的影响虽然升高温度对取代和消除反应都有利,但两者相比,升高温度通常更有利于消除反应。当前74页，总共101页。叔卤代烃：伯卤代烃：好离去基：难离去基：强亲核试剂：弱亲核试剂、弱碱：强碱：极性溶剂：极性非质子溶剂：非极性溶剂：高温：SN1、E1，更利于E1SN2、E2，更利于SN2SN1、E1，SN2、E2SN2SN1E1、E2，更利于E2SN1、E1，更利于SN1SN2SN2、E2，更利于E2E小结:取代与消除竞争当前75页，总共101页。小结叔卤代烃好离去基弱碱极性溶剂叔卤代烃好离去基弱亲核试剂极性溶剂伯卤代烃难离去基强碱非极性溶剂伯卤代烃难离去基强亲核试剂非极性溶剂当前76页，总共101页。叔卤代烃好离去基弱碱极性溶剂伯卤代烃难离去基强碱非极性溶剂E1E2C－X先断C－X与βC－H同时断叔卤代烃好离去基弱亲核试剂极性溶剂伯卤代烃难离去基强亲核试剂非极性溶剂SN1SN2C－X先断C－X断裂与Nu－C形成同时当前77页，总共101页。7.9卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质(1)乙烯型和苯基型卤代烃(2)烯丙型和苄基型卤代烃(3)隔离型卤代烃当前78页，总共101页。7.9.1双键和苯环位置对卤原子活性的影响氯乙烯和氯苯的结构p,π–共轭在乙烯型和苯基型卤代烃分子中，C－X键不易断裂。当前79页，总共101页。烯丙基卤与苄基卤由于解离后生成稳定的碳正离子，C－X键容易断裂。烯丙基型正离子苄基型正离子SN2反应中的过渡态：SN1反应：双键与正在断裂的C－X键和正在形成的C－Nu键交盖，降低了过渡态的能量，稳定。烯丙基卤与苄基卤容易进行亲核取代和消除反应。当前80页，总共101页。7.9.2乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质(1)

亲核取代反应(2) 亲核取代反应机理(3)

消除反应(4)

与金属反应(5) 烃基的反应当前81页，总共101页。(1)

亲核取代反应工业上生产苯酚的方法之一“Dow”法;工业上生产二苯醚的方法当前82页，总共101页。亲核取代反应特点当苯环上在卤原子的邻、对位上连有强吸电基团时，亲核取代反应变得容易。随着吸电基团的增多，反应活性提高。除硝基外，–SO3H，–CN，–+NR3，–COR，–COOH,–CHO等具有同样的作用。卤原子作为离去基团的活性顺序：F>>Cl~Br>I.当前83页，总共101页。(2) 亲核取代反应机理(I)υ=k[p–NO2C6H4X][CH3O–]反应速率当前84页，总共101页。(a)加成–消除机理反应速控步骤当前85页，总共101页。中间体的极限结构最稳定的极限结构当前86页，总共101页。(2) 亲核取代反应机理(II)14C同位素标记当前87页，总共101页。消除–加成机理消除步骤加成步骤苯基负离子苯炔当前8