乙酸是重要的有机化工原料

乙酸是重要的有机化工原料之一，主要用于生产乙酸乙烯(VAM)、乙酸酐、乙酸纤维素、乙酸酯类、对苯二甲酸(PTA)、氯乙酸和乙酸盐类等。乙酸已经广泛用于化工、轻工、纺织、医药、印染、橡胶、农药、照相药品、电子、食品等领域，其衍生物多达几百种。目前乙酸生产的工艺主要是甲醇羰基合成法、乙醛氧化法、丁烷液相氧化法。

我国多采用酒精法、乙烯法、甲醇法，这些方法大多采用化石资源为原料。化石

资源不可再生且储量有限，日趋耗尽，现代社会的发展面临着化石资源短缺的严

重困扰。酒精法是国内最早采用的乙酸生产工艺，该法虽经几十年的改进，产率

有所提高，但在节能降耗、三废治理等方面依然存在较大的问题，严重的资源和

能源危机已经引起了全球性的关注和思考。以可再生资源为原料采用生物发酵技术生产乙酸成为现今研究的热点，目前乙酸的生物发酵工艺有固态发酵乙酸、固定化细胞发酵乙酸、液态深层发酵乙酸。相对于固态和固定化工艺而言，液态深层发酵工艺的主要优点是节能和可以生产浓度高的乙酸，配合使用自吸式发酵罐进行液态发酵法是当今世界上先进的制乙酸方法，欧美等国主要采用该发酵工艺生产乙酸。王亚利等对上述生物发酵生产乙酸的方法进行了详细的综述，但发酵法只能生产含5%-15%(质量分数，以下乙酸含量未特殊说明时均指质量分数)的乙酸。同时，高浓度的乙酸含量会抑制乙酸菌的生长，但发酵和分离耦合技术却可以实现高浓度菌体发酵，因此探索发酵和分离耦合技术在高浓度乙酸生产上的应用也正成为当今的研究热点。目前国内外研究乙酸/水溶液分离的方法很多，主要有萃取法、精馏法、膜分离法及上述方法的联合使用等。渗透汽化技术(PV)作为一种新兴的膜分离技术具有很高的单级分离度，其传质机理是料液在膜中的溶解-扩散，渗透汽化过程无需加入其它分离剂，因而不会引起产品污染和环境污染且适合于分离某些特殊的、难以分离的混合物，如沸点相近者、共沸物、同分异构体、水中的有机污染物、各种溶剂中溶解度相近者。另外无论从分离性能还是节约能耗等角度看，渗透汽化与发酵耦合制备乙酸最具有竞争力，其应用也必将越来越受到重视。本文对渗透汽化技术在制备乙酸中所涉及的膜材料、集成工艺、应用现状进行了综述和分析，并对未来发展趋势作了展望。1渗透汽化膜材料的选择采用渗透汽化技术制备高纯度乙酸的关键就是制备高性能的膜材料。根据膜的性质不同，渗透汽化膜可分为透水膜和透酸膜，目前酸/水体系中优先透水的渗透汽化分离研究国内外已有较多报道，但优先透水的渗透汽化过程只适于处理富含有机物而水含量低的体系，而在生物发酵生产乙酸是一个乙酸含量较低的水溶液体系，发酵液中乙酸浓度为5%-15%；在制药工业的某些含酸废水中，乙酸含量在10%以下。在对这些乙酸含量较低的水溶液体系进行处理时，使用优先透水的渗透汽化膜是不合适的，而唯有优先透酸的渗透汽化膜才能满足实际工艺的需要，其对应的PV过程在制备乙酸中发挥着不同的作用：①采用渗透汽化透酸技术，取代传统共沸精馏，节约了能耗；②将渗透汽化透酸技术与发酵耦合，进行原位分离乙酸，可以减小产物对发酵过程的抑制作用，实现连续发酵。但酸/水体系的渗透汽化分离研究仍局限于实验室阶段，远不能满足实际的需要，关键问题在于分离因子和膜通量的提高存在很大难度。故对其进行深入的研究有着重要的实际价值。2乙酸/水体系渗透汽化优先透水膜近几年国内外学者对乙酸的渗透汽化脱水进行了广泛的研究，目前应用于工业生产乙醇的脱水膜对乙醇的脱水效果非常好，但对乙酸的效果却不理想，甚至在乙酸浓度达到80%以上时都没有任何分离效果，原因在于这种膜的活性层为聚乙烯醇(PVA)，其透水选择性极高。当乙酸溶液中乙酸含量达到80%以上时，聚乙烯醇与交联剂之间的醚键逐渐水解断裂，使膜失去分离能力。因此研究者们对PVA进行了特异改性，研究其对乙酸脱水的性能。近期文献中基于PVA基础上的乙酸脱水膜及其性能列于表1。由表1中可看出，在基于PVA基础上的乙酸脱水膜中用PVA和硅酸乙酯(TEOS)

通过水解缩合制得的共混物膜，通过PV法来分离乙酸/水体系的分离效果最好。

由于在膜基质中形成了氢键和共价键，随着膜中TEOS含量的增加，膜的溶胀度

显著下降。膜在30°C下分离含水10%的料液时，选择分离因子最高为1116，渗

透通量为0.0333kW(m2-h)。PVAITEOS的分离因子和渗透通量较好，其它基于PVA的膜材料的分离性能则较差。目前，研究人员针对乙酸/水体系的特殊性开发出了各种优先透水膜材料。其中，PEK-C(轻微憎水)是一种具有较高力学性能和耐溶剂性的耐热聚合物，特别是在水溶液中显示出了很好的机械稳定性，有研究应用于超滤和气体分离膜的制备，但还没有报道应用于汽化分离过程。为了使膜具有亲水性，Chen等采用磺化聚芳醚酮(SPEK-C)膜，即磺化的PEK-C膜用于乙酸的脱水，研究结果表明，随着磺化度(SD)的增加膜的亲水性和无定形区增加，膜表现出很好的耐热性。磺酸基作为一种离子簇分散在均质膜中，组成了渗透物的通道。通过研究溶剂和磺化度对膜的影响，表明SPEK-C膜中SD达到0.75并且采用二甲亚飒作为溶剂时有很好的效果，随着料液温度和水浓度的增加分离因子降低，渗透通量增加。SPEK-C膜对于90%的乙酸溶液在50C条件下通量和分离因子分别是0.248kg/(m2-h)和103。Zhou等采用Matrimid中空纤维膜(长20cm，外径520pm，内径325pm)在101.5C，汽化分离20%的乙酸/水体系时对水的通量和分离因子分别达到1.9kg/(m2•h)和约95。同样条件下外径为250pm的Matrimid中空纤维膜对乙酸/水体系的水通量和分离因子分别达到2.5kg/(m2•h)和约15。当沿着中空纤维膜的轴向产生较大的孔径压力改变时，会对膜的分离效果产生不利的影响。当中空纤表1基于PVA基础上的乙酸脱水膜及其性能维膜采用膜直径2倍于气体分离的纤维膜直径，其汽化分离对水的通量和分离因子都将提高到约150%。同时Zhou又建立了该膜材料的数学模型，进一步说明了无缺陷的Matrimid中空纤维膜可应用于工业化的乙酸脱水。膜材料厚度七m温度/C水的质量分数/%通量/kg•m-2•h-1分离因子100%羟基含量的PVA3025100.05795%羟基含量的PVA3025100,504.588%羟基含量的PVA3025100.354.0PVA/苹果酸(反应密度=0.05)2510约0.40约7.8PVA/苹果酸(反应密度=0.1)2510约1.0约6.8PVA/酰胺酸(12%)14-1830100.07942PVA交联戊二醛(5%)12-1435100.029420

PVA交联戊二醛(0.1%)3010约0.0001约9.0PVA/聚丙烯酸(75/25)30100.0056795藻酸钠+5%PVA+10%聚乙二醇(PEG)30100.023940.3藻酸钠/10%PVA+10%PEG30100.042521.0藻酸钠+15%PVA+10%PEG30100.073910.6PVC/聚丙烯腈(PAN)顶层厚度0.38020.40.742182顶层厚度0.38020.153206项层厚度18020.60.364180顶层厚度1801.50.126318PVA-g-聚丙烯酰胺(PAAm)(48%)25100.0088.53PVA-g-聚丙烯酰胺(93%)25100.0425.36PVA-2-丙烯酰胺(AAm)(48%)35200.0865.38PVA-g-丙烯酥胺(93%)35200.0943.81PVA-g-丙烯腈(52%)15-4030100.09014.60PVA/硅酸乙酯(0.5%)4030100.112736PVA/硅酸乙酯(1.0%)4030100.0700441PVA/硅酸乙酯(1.5%)4030100.0481741PVA/硅酸乙酯(2.0%)4030100.03331116Samuel等采用带电膜进行乙酸的渗透汽化脱水，在Nation117膜中添加不

同的长链抗衡离子构成改性的Nation膜，观察发现Nafion膜的选择性在添加长

链抗衡离子后有了很大的增强。然而，由于降低了膜的溶解性和扩散性导致渗透

通量的降低。在改性的Nafio