水热与溶剂热合成的的原理、特点与应用

第十章水热与溶剂热合成第一页，共四十页。高压合成法的分类：1）水热、溶剂热合成液体作为传压介质，反应在液相或气相中进行。压力：在MPa级别

2）超高压合成液体（油压）、气体作为传压介质。压力：可达几十个GPa

a.静高压合成

b.动高压合成第二页，共四十页。水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个重要分支。水热合成研究最初从模拟地矿生成开始到沸石分子筛和其它晶体材料的合成已经历了一百多年的历史。无机晶体材料的溶剂热合成研究是近二十年发展起来的，主要指在非水有机溶剂热条件下的合成，用于区别水热合成。水热合成研究工作近百年经久不哀并逐步演化出新的研究课题如水热条件下的生命起源问题以及与环境友好的超临界氧化过程。第三页，共四十页。1、水热与溶剂热合成的概念及原理2、水热与溶剂热合成的的特点3、水热与溶剂热合成的应用4、超临界合成反应及其应用5、水热与溶剂热合成的设备6、水热与溶剂热合成的制备过程、工艺控制7、水热反应或溶剂热反应的基本类型及应用8、新型的水热合成技术目录：第四页，共四十页。水热与溶剂热合成：在一定温度(100-1000℃)和压力(1-100MPa)条件下，利用溶液中物质化学反应所进行的合成。水热合成：在水体系中进行。溶剂热合成：在非水（主要是有机溶剂）体系中进行。1、水热与溶剂热合成的概念及原理（广义地）水热法：是指在特制的密闭反应器(高压釜)中,采用水溶液作为反应体系,通过对反应体系加热加压(或自生蒸汽压),创造一个相对高温、高压的反应环境,使通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶（或反应)而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。第五页，共四十页。水热法制备祖母绿CrBe3Al2[Si6O18]

水热合成的机理：粉体晶粒的形成经历了“溶解-结晶”2个阶段:首先营养料在热介质里溶解,以离子、分子团的形式进入溶液,利用强烈对流,将这些离子、分子和离子团输送并放在籽晶的生长区(低温区)形成饱和溶液,进而成核,形成晶粒,继而结晶。第六页，共四十页。反应机理固相反应水热与溶剂热反应界面扩散液相反应溶液化学高温、高压溶液物质结构物质凝聚态物质稳定性均匀性、扩散快速、温和、可控性好新物质、难制备物质、高压相、特殊凝聚态、介稳态、异价结晶性好,纯净,无需热处理2、水热与溶剂热合成的特点第七页，共四十页。高反应活性:由于反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应。特殊结构\物质价态:由于中间态、介稳态以及特殊物相易于生成.因此能合成特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。③能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。3、水热与溶剂热合成的应用难合成物质、降低合成温度特种介稳结构、特种凝聚态、新合成产物。低熔点化合物、高温分解相、高蒸气压物质第八页，共四十页。④结晶好:水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。⑤可控性好:由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。

制备单晶、人工晶体特殊结构(沸石)、特殊凝聚态的材料、特殊价态化合物、纳米材料、均匀搀杂。第九页，共四十页。亚临界反应温度在100～240℃之间，适于工业或实验室操作。如多数沸石分子筛晶体的水热合成即为典型的亚临界合成反应。超临界合成反应利用作为反应介质的水在超临界状态下的性质和反应物质在高温高压水热条件下的特殊性质进行合成反应。超临界条件：温度高于临界温度374℃，压力大于临界压力22.1MPa的条件。有时温度高达1000℃，压力高达0.3GPa。

水热与溶剂热反应按反应温度的分类:4、超临界合成反应及其应用第十页，共四十页。

最具发展前景的利用：超临界水氧化破坏危险性有机物及环境保护治理废弃物、污染物。超临界水氧化与其实际应用极强的氧化能力可以溶解有机物第十一页，共四十页。5、水热与溶剂热合成设备高压容器是进行高温高压水热实验的基本设备。第十二页，共四十页。高压容器（高压斧、反应釜Autoclaves）第十三页，共四十页。第十四页，共四十页。玻璃反应釜具有非常优良的耐酸碱耐腐蚀性，化学稳定性优良，缺点是热传导能力差。不锈钢反应釜具有优良的热传导能力缺点是对强酸强碱的抵抗能力差。但对于不锈钢反应釜来说，有一种材质叫316L很好地弥补了不耐强酸强碱的缺点，但是价格非常昂贵。第十五页，共四十页。10升卧式高压反应釜立式高压反应釜第十六页，共四十页。磁力密封高压釜1）是磁力传动装置应用于大型反应设备的典型创新；2）解决了以前填料密封、机械密封无法克服的轴封泄漏问题，无任何泄漏和污染，3）进行易燃、易爆、有毒介质的化学反应，更加显示出它的优越性。第十七页，共四十页。第十八页，共四十页。第十九页，共四十页。第二十页，共四十页。6.1水热法合成程序选择反应物料；确定合成物料的配方；配料程序摸索，混料搅拌；装釜，封釜；确定反应温度、时间、状态（静止与动态晶化）；取釜，冷却（空气冷、水冷）；开釜取样；过滤，干燥；检测：光学显微镜观察晶貌与粒度分布；粉末x射线衍射（XRD）物相分析。6、水热与溶剂热合成的制备过程、工艺控制第二十一页，共四十页。水热反应的影响因素温度温度梯度压力填充度水热处理时间固含量

溶液pH值矿化剂的选择及浓度分散剂的选择及浓度加料方式6.2反应工艺控制第二十二页，共四十页。水热法中微晶生长速率与反应条件的关系：温度：填充度一定时,反应温度越高,晶体生长速率越大;压力：在相同的反应温度下,体系压力越高,晶体生长速率越大;生长区与溶解区之间的温度梯度ΔT：在一定的反应温度(指溶解区温度)和填充度下,ΔT越大,反应速率越大;填充度：在一定的反应温度下,晶体生长速率与填充度成正比。填充度越大,体系压力越高,晶体生长速率越大。(50％~80％)第二十三页，共四十页。7.水热反应或溶剂热反应的基本类型及应用与高温高压水溶液或其它有机溶剂有关的反应称为水热反应（HydrothermalReactions）或溶剂热反应(SolvothermalReactions)。合成反应热处理反应转晶反应离子交换反应单晶培育脱水反应分解反应提取反应氧化反应沉淀反应晶化反应水解反应

烧结反应

反应烧结水热热压反应第二十四页，共四十页。第二十五页，共四十页。第二十六页，共四十页。第二十七页，共四十页。第二十八页，共四十页。第二十九页，共四十页。第三十页，共四十页。纳米羟基磷灰石(n-HAP)的超声波辅助水热合成结果：在控制水热合成温度200°C、时间8h,气泡室的微环境促进n-HAP晶核的生成,使得晶核的生长速度大于晶粒的生长速度,制得的n-HAP晶体粒度小（晶轴方向尺寸约79nm,端面尺寸约48nm）晶粒饱满。第三十一页，共四十页。作业：1、水热与溶剂热合成的特点及应用？2、超临界水氧化的应用？3、举一个水热与溶剂热合成材料的实例。（反应类型、设备、制备过程、工艺控制、产物结构与性能）第三十二页，共四十页。温度梯度的影响晶体生长得很快,但是往往出现网状开裂，沿籽晶面开裂、双晶、并常常伴有自发成核杂乱堆积的小晶体生成。晶体生长速度又快,质量又好。高质量的晶体在该段产生。晶体生长的速度很慢。该段下部有时晶体不但不长,还会出现籽晶溶解变小的现象。ΔT大，不稳过饱和区ΔT适中，亚稳过饱和区ΔT小，稳定区第三十三页，共四十页。水的p-T图不同填充度下水的压力-温度图（FC-P-T图）在工作条件下，压力大致依赖于反应容器中原始溶剂的填充度。填充度通常在50％-80％为宜，压力是在0.02~0.3GPa。第三十四页，共四十页。溶液pH值的影响制备镍锌铁氧体：晶相组成：XRD表明:pH值过低时,镍锌铁氧体的衍射峰不明显,pH过高时,制得粉体的衍射峰中有杂峰。磁性能：随着pH值的升高,饱和磁化强度增大,当达到10.5以后,饱和磁化强度开始下降。最佳pH值为10.5。制备纳米SnO2：反应程度：当初始酸浓度过低时,反应不完全,SnO2中含有Sn粒,当酸浓度过高时,H+残余在SnO2产品中。第三十五页，共四十页。内容回顾：水热法：是指在特制的密闭反应器(高压釜)中,采用水溶液作为反应体系,通过对反应体系加热加压(或自生蒸汽压),创造一个相对高温、高压的反应环境,使通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶（或反应)而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。水热法制备祖母绿CrBe3Al2[Si6O18]第三十六页，共四十页。反应机理固相反应水热与溶剂热反应界面扩散液相反应溶液化学高温、高压溶液均匀性、扩散快速、温和、可控性好新物质、难制备物质、高压相、特殊凝聚态、介稳态、异价结晶性好,纯净,无需热处理水热与溶剂热合成的特点第三十七页，共四十页。活性高：可代替固相反应以及难于进行的合成反应。高压水热条件：合成特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。④结晶好:人工晶体、单晶⑤可控性好：纳米材料、薄膜材料、掺杂、复合材料水热与溶剂热合成的应用第三十八页，共四十页。

最具发展前景的利用：超临界水氧化破坏危险性有机物及环境保护治理废弃物、污染物。超临界水氧化与其实际应用极强的氧化能力可以溶解有机物第三十九页，共四十页。内容总结第十章。7、水热反应或溶剂热反应的基本类型及应用。水热与溶剂热合成：在一定温度(100-1000℃)和压力(1-100MPa)。超临界条件