第八章沉淀溶解平衡与沉淀滴定法演示文稿

第八章沉淀溶解平衡与沉淀滴定法演示文稿目前一页\总数三十八页\编于七点优选第八章沉淀溶解平衡与沉淀滴定法目前二页\总数三十八页\编于七点Ag2CrO4几种难溶物溶度积与溶解度：2、溶度积规则：离子积Qc=[Mn+]m

·[Am-]nQc>Ksp，溶液处于过饱和溶液状态，生成沉淀。Qc=Ksp，沉淀和溶解达到平衡，溶液为饱和溶液。Qc<Ksp，溶液未达饱和，沉淀发生溶解。目前三页\总数三十八页\编于七点1.沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法2.沉淀滴定法的条件：（1）生成的沉淀应具有恒定的组成，且溶解度必须很小（2）反应迅速、定量（3）有适当的指示终点的方法（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定§

沉淀滴定法概述目前四页\总数三十八页\编于七点沉淀不完全（Ksp不足够小）沉淀的表面积大，对滴定剂的吸附现象严重沉淀的组成不恒定合适的指示剂少达到沉淀平衡的速度慢共沉淀现象严重沉淀滴定法应用较少的主要原因：

能完全满足上述条件的反应并不多。比较有实际意义的是生成难溶性银盐的沉淀反应。本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析目前五页\总数三十八页\编于七点1.银量法的原理银量法

Ag++X-AgX↓目前六页\总数三十八页\编于七点T%pClpAg0.01.0902.37.2993.36.299.94.35.45100.04.874.87100.15.454.30101.06.23.3110.07.22.3200.08.01.5sp前：按剩余

Cl-

计sp时：sp后：按过量Ag+计突跃2.沉淀滴定曲线：目前七页\总数三十八页\编于七点滴定曲线AgNO3NaCl浓度增大10倍，突跃增加2个pAg单位050100150200T%pAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.756.23.35.44.30246810目前八页\总数三十八页\编于七点05010015020016128406.28.812.53.34.86.17.9T%pAgAgNO3Cl-

Br-

I-Ksp减小10n，突跃增大n个pAg单位目前九页\总数三十八页\编于七点4.分步滴定3.影响沉淀滴定突跃的因素（比较）结论

对于相同类型的沉淀反应，浓度相等时，溶度积小的先沉淀目前十页\总数三十八页\编于七点摩尔法

指示剂——佛尔哈德法

指示剂——法扬司法

指示剂——银量法的定义：用AgNO3标准溶液直接滴定被沉淀的物质(直接法);在待测试液中先加入一定过量的硝酸银标准溶液，再用NH4SCN标准溶液来滴定剩余的AgNO3溶液(间接法)银量法的分类：吸附剂目前十一页\总数三十八页\编于七点1.原理7.1铬酸钾指示剂法(莫尔法)指示剂：K2CrO4实验确定(5%K2CrO41mL)AgCl的Ksp>Ag2CrO4的Ksp,为何先生成AgCl?目前十二页\总数三十八页\编于七点设沉淀溶解度为smol/LAgCl和Ag2CrO4的溶解度大小目前十三页\总数三十八页\编于七点A.指示剂用量

过高——终点提前;过低——终点推迟控制5×10-3mol/L恰成Ag2CrO4↓2.滴定条件目前十四页\总数三十八页\编于七点此时，溶液颜色已经很深，一般采用0.005mol/LK2CrO4溶液作指示剂K2CrO4浓度的理论计算目前十五页\总数三十八页\编于七点0.05mol/LAgNO3滴定0.05mol/LNaCl

误差分析目前十六页\总数三十八页\编于七点经计算可知，所产生的终点误差小于0.1%,故可以认为不影响分析结果。当溶液浓度较稀时，由此产生的终点误差不容忽略，须做指示剂空白校正。具体方法为：取与沉淀滴定同样用量的用CaCO3配制成的不含Clˉ的悬浊液，加入与沉淀滴定同样用量的指示剂，用AgNO3标准溶液滴至溶液呈砖红色，所用AgNO3标准溶液的量即为空白值，再从滴定试液所消耗的AgNO3标准溶液的量中减去空白值。目前十七页\总数三十八页\编于七点B.溶液酸度碱性条件C.注意防止沉淀吸附而导致终点提前措施——滴定时充分振摇，解吸Cl-和Br-所以，控制pH=6.5~10.5（中性或弱碱性）酸性条件目前十八页\总数三十八页\编于七点(1)、酸度滴定溶液应为中性或微碱性(pH=6.5~10.5)条件下进行。ⅰ若为酸性时，则Ag2CrO4沉淀溶解。ⅱ若碱性太强，则析出Ag2O沉淀。因此，通常莫尔法要求溶液的酸度范围为：pH=6.5~10.52Ag++2OH－

=2AgOHAg2O+H2O注意事项目前十九页\总数三十八页\编于七点酸度的调节:若试液的碱性太强，可用稀HNO3中和；如果酸性太强，可用NaHCO3、CaCO3或Na2B4O7等中和。☆滴定液中不应含有氨，否则易生成Ag(NH3)2+络离子，而使AgCl及Ag2CrO4溶解。★如果溶液中有NH3存在时，必须用酸中和。★当铵盐存在时，如果溶液的碱性较强，也会有NH3产生。因此，当有铵盐存在时，溶液的pH以控制在6.5~7.2之间为宜。目前二十页\总数三十八页\编于七点(2)、共存离子的影响★Ba2+、Pb2+等能与CrO42-生成沉淀的阳离子不应存在。★大量的有色离子(Cu2+、Co2+、Ni2+等)不应存在。★在中性或为碱性溶液中易水解的离子(Fe3+、Al3+等)不应存在。等能与Ag+形成沉淀的阴离子均不应存在，如有，应事先分离。★、、、、、目前二十一页\总数三十八页\编于七点AgI和AgSCN具有强烈吸附作用，使终点观察不明显。3.适用范围可测Cl-，Br-，Ag+

，CN-，不可测I-

，SCN-

且选择性差目前二十二页\总数三十八页\编于七点7.2.1直接滴定法7.2铁铵钒指示剂法(福尔哈德法)滴定条件A.酸度：0.1~1.0mol/L稀HNO3溶液B.指示剂：[Fe3+]≈0.015mol/L原理酸溶液中直接测定Ag+适用范围：由于AgSCN沉淀易吸附溶液中的Ag+，使得等量点前溶液中的Ag+浓度大为降低，以至终点提前出现。因此，在滴定时，必须剧烈摇动，使AgSCN沉淀吸附的Ag+尽可能释放出来。目前二十三页\总数三十八页\编于七点7.2.2返滴定法原理A.酸度：稀HNO3溶液防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰B.指示剂：[Fe3+]≈0.015mol/L滴定条件目前二十四页\总数三十八页\编于七点滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)SCN-

+Fe3+AgSCNAgClAg++Cl-+FeSCN2+目前二十五页\总数三十八页\编于七点目前二十六页\总数三十八页\编于七点为了避免上述的误差，通常采取下列措施：（1）AgCl沉淀后，加热、煮沸，使AgCl沉淀凝聚，以减少AgCl沉淀对Ag+的吸附。过滤，将AgCl沉淀滤去，并用稀HNO3充分洗涤沉淀，将洗涤液并入滤液中，然后用SCN－标准溶液滴定滤液中的Ag+。此法显然很有效，但麻烦费时。

（2）待AgCl沉淀后，事先加入一种有机溶剂将沉淀“包”起来，避免其与SCN－接触，从而避免了沉淀转化。所用有机溶剂一般是1，2—二氯乙烷。过去常用硝基苯，后因硝基苯是一种强致癌物而禁用。目前二十七页\总数三十八页\编于七点用佛尔哈德法返滴溴化物或碘化物时，是否会发生沉淀转化？由于AgBr和AgI的溶度积都比AgSCN小，因此不发生上述的沉淀转化。目前二十八页\总数三十八页\编于七点注意：用佛尔哈德法返滴碘化物时，指示剂(Fe3+)必须在加入过量的AgNO3标液之后才能加入，否则会发生如下的反应：2Fe3++2Iˉ=2Fe2++I2这样，不但影响分析结果的准确度（使结果偏低），甚至会使指示剂完全失效。目前二十九页\总数三十八页\编于七点吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的方法吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸时因结构改变而导致颜色变化Fluoresceineosin荧光黄四溴荧光素7.3法扬司法（沉淀吸附法）目前三十页\总数三十八页\编于七点含Cl-待测溶液AgNO3标准溶液指示剂：荧光黄（FI-）?c

Cl-=c

Ag+VAg+/VCl-目前三十一页\总数三十八页\编于七点EP时：大量AgCl:Ag+:FL-(粉红色)---双电层吸附开始前：HFLH++FL-（黄绿色）SP前AgCl:Cl-----吸附过量Cl-目前三十二页\总数三十八页\编于七点滴定开始前：Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-SP前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-SP及SP后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+目前三十三页\总数三十八页\编于七点吸附指示剂的变色原理：化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。AgCl︱Cl-+FI-AgCl︱Ag+FI-Ag

+目前三十四页\总数三十八页\编于七点滴定过程中颜色变化滴定前滴定中滴定终点目前三十五页\总数三十八页\编于七点（1）由于吸附指示剂是吸附在沉淀表面上而变色，为了使终点的颜色变得更明显，就必须设法使沉淀有尽可能大的表面，这就需要把AgCl沉淀保持溶胶状态。为此，滴定时一般都先加入糊精或淀粉溶液等作为保护胶体。（2）控制溶液酸度，保证HFL充分解离：pH＞pKa例：荧光黄pKa7.0——选pH7-10

曙红pKa2.0——选pH＞2二氯荧光黄pKa4.0——选pH4~10目前三十六页\总数三十八页\编于七点（3）因卤化银对光敏感，故应避