物理化学第7版第五章动力学分析法课件

第一节概述什么是动力学分析法?化学动力学：反应速率、历程、条件动力学分析法：通过测定反应的转化速率，确定待测物的浓度或量的分析法。N2+3H22NH31特点：1、适用性强2、分析速度快3、可用于分析密切相关化合物的混合物4、选择性、灵敏度高5、精密度高。RSD：1%~3%6、设备简单(时间、温度)、操作方便2可分为催化法：以催化反应为基础。非催化法：对于速率慢、有副反应的反应诱导反应法：A+B

K P

A+BD+BP（受诱体）A+CD（诱导体）A+BP诱导反应主反应：3第二节动力学分析法基础不同的化学反应速率千差万别反应速率与什么有关？

4活化能R*PR活化状态活化碰撞理论活化分子间的有效碰撞反应速率与反应过程密切相关5EdEcEaEbdABCDXY+ZX+YZXYZ反应进程位能过渡状态理论6一、化学反应速率化学反应进度随时间的变化率叫做化学反应速率。

1.平均速率2.瞬时速率aA+bB=gG+dD

7二、基元反应转化速率基元反应：一步完成的反应CO2+NOCO+NO2非基元反应：由若干基元反应组成例如反应2N2O5=4NO2+O2是由三个步骤完成的：8基元反应根据参加反应的分子数，分为三分子反应：HIO+I-+H+=I2+H2O单分子反应：I2=2I-双分子反应：H2O2+I-=IO-+H2O通过试验，查阅资料，弄清反应机理，确定基元反应IO-+H+=HIO9对于基元反应：aA+bB=gG+dD

质量作用定律质量作用定律只适用于基元反应，不适用于复杂反应。复杂反应可用实验方法确定其速率方程和速率常数。k—速率常数，由反应的性质和温度决定10三、反应级数转化速率方程式中，各个反应物浓度项的指数之和反应级数N=a+bN=2二级反应N=1一级反应N=3三级反应反应级数由实验确定，可以是0或分数aA+bB=cC

H2O2+2I-+2H+=I2+2H2O

二级反应111、零级反应反应速率与浓度无关。酶催化反应，光敏反应，表面化学反应等2N2O2N2+O2Auc0C(mol/L)t（min）K0零级反应ct-t图12零级反应的特征：（1）反应物的消耗浓度或产物的生成量与反应时间t呈线性关系，直线的斜率为K0（2）K0单位为mol.L-1.min-1（3）t1/2与反应物的初始浓度c0成正比，与K0

成反比132、一级反应反应速率与反应物浓度一次方成正比

C12H22O11+H2O(蔗糖)

C6H12O6+C6H12O6

(葡萄糖)

（果糖）lnC(mol/L)t（min）K1一级反应lnct-t图lnC014一级反应的特点温度一定时，与反应物的起始浓度无关，与K1成反比K1——min-1153、二级反应反应速率与两种反应物浓度的乘积成正比或与一种反应物浓度的二次方成正比H2+I22HI1/Ct（min）二级反应1/ct-t图1/C0K2K2——L.mol-1.min-1164、假一级反应A+BG+F二级反应

使cB>>cA,与A作用后，基本不变，cB可看作恒定值二级反应转化为假一级反应同理，在实际操作中，可通过控制反应条件，使多级反应转化为假一级反应17四、影响转化速率的主要因素1、反应物浓度（零级反应除外）2、催化剂其浓度与转化速率之间存在定量关系，可测定催化剂的浓度3、温度每升高10℃，转化速率提高1~2倍4、活化剂

本身无催化作用，通过催化剂对速率产生影响5、抑制剂能减慢某一催化反应的速率，使催化剂失活6、共存物的影响7、本底影响18第三节转化速率的测定一、指示反应与指示物质指示反应：该反应的转化速率可决定待测物的浓度。指示物质：实验中，直接测定的物质。Ag++Fe2+Au3+或Se4+Ag+Fe3+①指示物质易于测定②反应速率适中19二、转化速率的测定方法化学法—终止反应（温度、pH等）仪器法吸光光度法、发光分析、电化学分析等实际应用中，一级、假一级和零级反应常用，通常用起始速率法。20第四节定量分析一、定量关系式零级反应一级反应假一级反应二级反应实验中，根据监测方法不同，浓度可用与其有线性关系的物理量代替。c∝A、pH等21二、定量分析实验技术与求值方法AC催1C催2C催3C催xC催4C催5tK1K2K3K4K5KC催KxC催x1、起始斜率法根据斜率来测定待测物浓度KX22AC催AxC催x2、固定时间法C催xAC催1C催2C催3C催4C催5ttfA1A2AXA3A4A5231/tC催1/txC催x3、可变时间法AC催1C催2C催3C催xC催5C催4tt1t2txt3t4t5At244、速差法根据不同组分与同一试剂反应时，反应速度的差异，可分别对混合物中各组分进行分析。A+R产物反应速率KAB+R产物反应速率KB当KA>>500KBA反应完全，B仅反应不足0.3%可在B的存在下，测定A25第五节动力学分析法的灵敏度和选择性一、灵敏度主要取决于分析条件,可通过动力学方程估算理论值A+BKX+Y理论检测限可达10-16mol/L,但实际由于本底干扰，可测得最小浓度10-13mol/L~10-11mol/L26二、选择性一个反应体系能同时被十几元素催化，选择性通常不很理想。

可通过两个途径提高：1、通过改变反应条件，提高测定过程的选择性2、利用预分离除去干扰27第六节动力学分析法的应用一、催化显色反应转化率的监测显色反应aA+bBMgG+hH（有色产物）吸光度反应物A、B超量较多，反应改变量可忽略反应前后，催化剂M无损耗，cM为定值28例：H2O2+2I-+2H+I2+2H2OWO42-H2O2、I-过量较多加入不同体积的NaWO4标准溶液，在测定条件下反应，绘制A-t转化率曲线A2.0×10-7mol/Lt1.5×10-7mol/L1.0×10-7mol/L0.5×10-7mol/L29二、标准加入法可消除体系的本底干扰cxcxA1=K0cxtA2=K0(cx+△c)t固定时间固定吸光度固定吸光度ΔC30三、催化褪色反应速率的监测褪色反应aA+bBMgG+hH（有色）反应物A过量较多，反应物B浓度显著改变n=1为一级反应31例：2Ce4++AsO33-+H2OOs4+加入不同体积的含锇标准溶液，在测定条件下反应，测不同时间吸光度A,绘制-t转化率曲线0.0252Ce3++AsO43-+2H+积分0.100t0.0750.05032酶作为生物催化剂的特点第七节酶催化动力学分析法1．高效性

酶的催化效率比化学催化剂高107-1013

倍，比非催化反应高108-1020倍。

2．专一性

只能对特定的一种或一类底物起作用

3．反应条件温和一般在常温、常压、中性pH条件下进行

4.酶的催化活性可调节控制33一、酶的活性及单位酶活性：指酶催化一定化学反应的能力。通常以在一定条件下酶所催化的化学反应速度来表示。酶单位（IU）：每分钟催化1μmol底物转化为产物所需要的酶量34二、酶分析法的机理酶反应动力学方程（米氏方程）米氏常数35三、影响酶催化反应速率主要因素酶浓度底物浓度活化剂阻抑剂温度溶液酸度361.以标准溶液的吸光度计算