第十章 单晶培养与衍射实验

第十章单晶培养与衍射实验第一页，共二十九页，编辑于2023年，星期五结构解析一般步骤第二页，共二十九页，编辑于2023年，星期五10.1培养单晶的一般方法10.1.1溶液结晶法缓慢蒸发或冷却控制成核和生长速度干净光滑的容器溶解度适中的溶剂无震动不蒸干第三页，共二十九页，编辑于2023年，星期五10.1.2界面扩散法

适于两种反应物分别溶于两种不太互溶的溶剂，产物单晶会在界面处生长。10.1培养单晶的一般方法第四页，共二十九页，编辑于2023年，星期五10.1.3蒸气扩散法

不良溶剂缓慢扩散进入化合物的良溶剂溶液中。10.1培养单晶的一般方法第五页，共二十九页，编辑于2023年，星期五10.1.4凝胶扩散法若L和M快速反应（a）单管覆盖（b）插管（c）U形管常用硅酸钠胶、四甲氧基硅胶、明胶和琼脂等。10.1培养单晶的一般方法第六页，共二十九页，编辑于2023年，星期五10.1.5水热法、溶剂热法和升华法水热法和溶剂（有机）热法适于难溶物。程控降温很重要。升华法适用于易升华物。10.1培养单晶的一般方法第七页，共二十九页，编辑于2023年，星期五10.2单晶的挑选与安置10.2.1挑选原则

准直器内径与晶体大小相当，晶体刚好可沐浴在X光束里。一般固定靶CCD：纯有机物0.1～0.5mm，金属配合物和金属有机化合物0.1～0.4mm，纯无机化合物0.05～0.2mm。

有强吸收效应的晶体，选（或切割成）小的接近球形或立方体的。越重越小越轻越大：2/μ20～80倍偏振立体显微镜下挑选，涂油切。第八页，共二十九页，编辑于2023年，星期五10.2.2安置

玻璃丝比晶体细，顶头粘，不稳定晶体包粘合剂（低温时可包凡士林）或卡在毛细管里，加母液封两端。10.2单晶的挑选与安置第九页，共二十九页，编辑于2023年，星期五10.2.3对心

使晶体中心与准测角器中心重合，对保证数据质量至关重要——耐心、细致。第十页，共二十九页，编辑于2023年，星期五10.3CCD面探测器与数据收集四圆衍射仪结构示意图第十一页，共二十九页，编辑于2023年，星期五BrukerSMARTAPEXII型单晶X-射线衍射仪第十二页，共二十九页，编辑于2023年，星期五第十三页，共二十九页，编辑于2023年，星期五第十四页，共二十九页，编辑于2023年，星期五第十五页，共二十九页，编辑于2023年，星期五＋X指向入射X-射线的方向第十六页，共二十九页，编辑于2023年，星期五第十七页，共二十九页，编辑于2023年，星期五第十八页，共二十九页，编辑于2023年，星期五第十九页，共二十九页，编辑于2023年，星期五10.3.1面探测器衍射仪的工作原理CCD面探测器——chargecoupleddeviceareadetector（直径62mm）薄膜磷光材料通过光学纤维直接与CCD芯片耦联，经电子器件将被X射线激活的荧光快速转化为数字化衍射强度。此类衍射仪相当于固定χ角的四圆衍射仪。CCD保护：不间断电源保证冷却效果。10.3CCD面探测器与数据收集第二十页，共二十九页，编辑于2023年，星期五10.3.2面探测器的数据收集

根据（3个方位共36张照片）100个以上衍射点在衍射仪测角器直角坐标系中的位置，对其进行指标化（indexing），由倒易点阵得到晶胞参数及取向矩阵（orientationmatrix：3×3，规定了三个倒易轴在测角器直角坐标系中的分量和取向，包含了定义倒易晶胞及其空间取向的基本数据。据此可计算每一倒易点阵点的位置，指导整个数据收集过程。）

一般按软件缺省设置可满足大多数晶体衍射数据的收集。10.3CCD面探测器与数据收集第二十一页，共二十九页，编辑于2023年，星期五CCDimage第二十二页，共二十九页，编辑于2023年，星期五可能影响衍射数据质量的参数：(MoKα)晶体与探测器间的距离d：50mm（45～55mm）扫描角度：0.3°（0.2～0.3°）曝光时间：0.3mm以上含金属化合物5～10s

小晶体、大晶胞、衍射弱20～30s收数据范围：正交以上晶系收¼球

一般收半球以上

θmax≈30°（MoKα）10.3CCD面探测器与数据收集第二十三页，共二十九页，编辑于2023年，星期五10.4数据的还原与校正10.4.1Lp校正

Lp=(1+cos22θ)/sin2θ

10.4.2标准不确定度（计数统计误差）第二十四页，共二十九页，编辑于2023年，星期五10.4.3吸收校正

是否需做吸收校正取决于μ大小、晶体大小和形状。μ越大、偏离球（立方体）形越明显，吸收校正越重要。10.4数据的还原与校正X-射线通过针状晶体的不同路径示意图第二十五页，共二十九页，编辑于2023年，星期五10.4.3.1数字或晶面指标化吸收校正（numericorface-indexedabsorptioncorrection）该法需测定晶体外形各晶面的指标，计算各晶面与晶体中一人为指定点的距离，依据晶体的μ做校正。因面探衍射仪带电子摄像头方便观察晶面，并可自动进行晶面指标化，适于数字吸收校正。10.4数据的还原与校正用于数字吸收校正的晶面指标化典型例子第二十六页，共二十九页，编辑于2023年，星期五10.4.3.2empiricalabsorptioncorrection

最常用。CCD对上千个点各自在不同位置上进行4～8次测量，吸收校正效果更佳。10.4数据的还原与校正从不同方位扫描一个棱柱状晶体测量得到的衍射强度变化第二十七页，共二十九页，编辑于2023年，星期五10.4.3.3MultiscanAbsorptionCorrection对选定的一批点在不同方向做多次扫描，作为吸收校正的依据。CCD最常用的一种吸收校正方法，可同时考虑晶体在收数据过程中因风化或潮解引起的强度衰减。10.4数据的还原与校正第二十八页，共二十九页，编辑于2023年，星期五10.4数据的还原与校正10.4.3.4衍射数据质量的检查与评估每个非氢原子是否约占17Å3的体积；数据是否达到hmas/a≈kmax/b≈lmax/c；数据分辨率是否达到要求：MoKα，2θmax至少45°，最好大于50°(d=0.7~0.8)；独立可观察衍射点数是否超过独立衍射点数的50%；等效衍射点强度是否接近