近地面层大气化学

近地面层大气化学第一页，共四十九页，编辑于2023年，星期五1.1氧分子和氮分子1.大气中重要吸光物质的光离解O2+hv

O+Oλ

<240nm

图4-1.O2吸收光谱logελ(nm)43210-1-2-3-4120160200240氧分子的键能为493.8kJ/mol，通常认为240nm以下的紫外光可以引起O2的分解。第二页，共四十九页，编辑于2023年，星期五

N2的键能较大，为939.4kJ/mol，对应的波长为127nm。N2+hv

N+N在上层大气中（臭氧层以上）λ

<<120nm1.2臭氧的光离解

臭氧吸收1180nm以下的光就可以离解，但主要吸收290nm以下的光，较长波长的光可能进入对流层和地面。O3+hv

O+O2λ

<290nmO+O2+M

O3+M低于1000km的大气中，碰撞反应1.大气中重要吸光物质的光离解第三页，共四十九页，编辑于2023年，星期五λ(nm)lgε300400500600700210-1-2图4-2.O3吸收光谱(R.A.Bailey,1978)AbsorptionspectrumofO31.大气中重要吸光物质的光离解第四页，共四十九页，编辑于2023年，星期五35040045080604020λ(nm)ε(mPa-1·cm-1)图4-3.NO2吸收光谱(R.A.Bailey,1978)1.大气中重要吸光物质的光离解第五页，共四十九页，编辑于2023年，星期五1.3NO2的光离解据称这是大气中唯一已知O3的人为来源。

NO2的键能为300.5kJ/mol，是城市大气中的重要吸光物质，在290-410nm有吸收。1.大气中重要吸光物质的光离解第六页，共四十九页，编辑于2023年，星期五1.4硝酸和亚硝酸的光解离1.大气中重要吸光物质的光离解初级过程初级过程次级过程次级过程第七页，共四十九页，编辑于2023年，星期五1.5SO2的光吸收1.6甲醛光吸收次级过程初级过程1.大气中重要吸光物质的光离解SO2的键能为545.1kJ/mol。H-CHO的键能为356.5kJ/mol。第八页，共四十九页，编辑于2023年，星期五在对流层中，由于有氧的存在：醛类光解是大气中HO2的重要来源之一。Troposphere,Stratosphere1.大气中重要吸光物质的光离解第九页，共四十九页，编辑于2023年，星期五1.7卤代烃的光离解

最弱的C-X键先断裂；高能量的光照射，可能发生两个键断裂；三个键同时断裂不常见；halogenatedhydrocarbonschlorinatedbrominatedfluorinated5flu(:)Erineitiodized,5aiEdaiziodizated,5aiEdaiz以卤代甲烷为例：1.大气中重要吸光物质的光离解规律:第十页，共四十九页，编辑于2023年，星期五含有氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。二次污染物主要有：

O3、醛、PAN(过氧乙酰硝酸酯)、H2O2发生的地区：

美国洛杉矶(1940年)、日本东京、大阪、英国伦敦、澳大利亚、德国等的城市。2.1光化学烟雾PhotochemicalSmog2.光化学烟雾第十一页，共四十九页，编辑于2023年，星期五

危害：强氧化性形成条件：

(1)氮氧化物与碳氢化物的存在

(2)大气温度较低；

(3)强的阳光辐射2.光化学烟雾日变化规律：白天生成，傍晚消失，高峰在中午或稍后。烟雾箱模拟试验。

2.2反应机理第十二页，共四十九页，编辑于2023年，星期五0:004:008:0012:0016:0020:000.50.40.30.20.10时间污染物浓度(mL/m3)图4-4.光化学烟雾日变化曲线(S.E.Manahan,1984)非甲烷烃醛NO2NOO32.光化学烟雾第十三页，共四十九页，编辑于2023年，星期五0601201802403000.540.450.360.270.180.090t(min)cmL/m3丙烯乙醛PANNO2NOHCHOO3图4-5.丙烯-Nox-空气体系中一次及二次污染物的浓度变化曲线(Pitts,1975)2.光化学烟雾第十四页，共四十九页，编辑于2023年，星期五3.反应机理(简化)：NO2的光解导致O3的生成；2.光化学烟雾第十五页，共四十九页，编辑于2023年，星期五3.反应机理(简化)：碳氢化合物(丙烯)氧化生成具有活性的自由基：HO,HO2,RO2等2.光化学烟雾第十六页，共四十九页，编辑于2023年，星期五通过如上途径生成的自由基促进了NO向NO2的转化；2.光化学烟雾第十七页，共四十九页，编辑于2023年，星期五引发反应：自由基传递反应：终止反应：2.光化学烟雾第十八页，共四十九页，编辑于2023年，星期五HO·的主要来源清洁大气中：污染大气中：2.光化学烟雾第十九页，共四十九页，编辑于2023年，星期五PAN的结构及形成机理2.光化学烟雾PAN由乙酰基与O2反应生成；乙酰基由乙醛光解产生；大气中乙醛主要来自乙烷的氧化；第二十页，共四十九页，编辑于2023年，星期五含硫矿物燃料燃烧

煤(0.5-6%)占60%

石油(0.5-3%)占30%

3.1

来源

1.

直接光氧化3.硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染3.2SO2的气相氧化人为来源：

天然来源：火山喷发，10%第二十一页，共四十九页，编辑于2023年，星期五2.SO2被自由基氧化SO2与HO的反应3.硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染第二十二页，共四十九页，编辑于2023年，星期五SO2与其他自由基的反应硫酸烟雾型污染：硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，最早发生在英国伦敦。它主要是由于燃煤而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。3.硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染第二十三页，共四十九页，编辑于2023年，星期五项目伦敦型洛杉矶型概况发生较早（1873年），至今已多次出现发生较晚（1946年），发生光化学反应污

染物颗粒物、SO2、硫酸雾等碳氢化合物、Nox、O3、PAN、醛类等燃料煤汽油、煤气、石油气象条件季节冬夏、冬气温低（4℃以下）高（24℃以上）湿度高低日光弱强臭氧浓度低高出现时间白天夜间连续白天毒性对呼吸道有刺激作用，对眼睛和呼吸道有强刺激作用。O3等氧化剂严重时可导致死亡。有强氧化破坏作用，严重时可导致死亡。

注：本表摘自王晓蓉，1993。表4-1.伦敦型烟雾与洛杉矶烟雾的比较3.硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染第二十四页，共四十九页，编辑于2023年，星期五酸性降水是指通过降水，如雨、雪、雾、冰雹等将大气中的酸性物质迁移到地面的过程。酸沉降湿沉降（酸性降水）干沉降：大气中的酸性物质在气流的作用下直接迁移到地面的过程。20世纪50年代，英国的R.A.Smith最早观察到酸雨现象。我国降水pH小于5.6的地区主要分布在秦岭、淮河以南，pH小于5.0的地区主要分布在西南、华南、东南沿海一带。我国酸雨主要致酸物为硫化物(SO42-)。4.酸性降水第二十五页，共四十九页，编辑于2023年，星期五AcidRain;FogDewSnowSleet雨夹雪；AcidDeposition酸沉降4.酸性降水第二十六页，共四十九页，编辑于2023年，星期五4.酸性降水第二十七页，共四十九页，编辑于2023年，星期五在未被污染的大气中，可溶于水且含量比较大的酸性气体是CO2，如果只把CO2作为影响天然降水pH的因素，根据CO2在全球大气浓度330mL/m3与纯水的平衡，可以求得降水的pH背景值。4.酸性降水4.1降水的pH第二十八页，共四十九页，编辑于2023年，星期五电中性原理：解这个方程，得pH=5.6。多年来，国际上一直将此值看作未受污染的大气水的pH背景值。实际上，影响降水pH值的因素很多，近年来，倾向于将pH=5.0作为酸雨的界限。4.酸性降水第二十九页，共四十九页，编辑于2023年，星期五溶液一定是电中性的，即阳离子所带电荷总量与阴离子所带电荷总量一定相等。在溶液中，一种离子所带电荷总量可表示为：

Q=Z·C·V式中：Q

为电荷量，Z为离子电荷值，C为物质的量浓度，V为溶液体积。由于降水要维持电中性，如果对降水中化学组分作全面测定，最后阳离子的当量浓度之和必然等于阴离子的当量浓度之和。4.酸性降水电中性原理：第三十页，共四十九页，编辑于2023年，星期五某次雨水的分析数据如下：[NH4+]=2.0×10-6mol/L,[Cl-]=6.0×10-6mol/L；

[Na+]=3.0×10-6mol/L,[NO3-]=2.3×10-5mol/L；[SO42-]=2.8×10-5mol/L,则此次雨水的pH值大约为：A.3

B.4

C.5

D.64.酸性降水分析：根据此数据，可看出两种阳离子Na+和NH4+所带电荷总量小于三种阳离子所带电荷总量，根据溶液中的电荷守恒关系可知，应还有一种阳离子，为H+，其浓度为：

[H+]=[Cl-]+[NO3-]+2·[SO42-]–[NH4+]–[Na+]

=6.0×10-6mol/L+2.3×10-5mol/L+2×2.8×10-5mol/L-2.0×10-6mol/L-3.0×10-6mol/L=8×10-5mol/L

则此时雨水的pH=-lg(8×10-5)=5-lg8=5-0.9≈4第三十一页，共四十九页，编辑于2023年，星期五4.2酸雨的化学组成酸雨是大气化学过程和物理过程的综合效应。4.酸性降水第三十二页，共四十九页，编辑于2023年，星期五通常测定酸雨含有如下几种离子：我国酸雨中关键性离子组分是：SO42-,Ca2+,NH4+

(1)酸性污染物的排放及转化条件；

(2)大气中的氨及其它碱性气体；

(3)颗粒物酸度及缓冲能力；

(4)天气形势影响；金属催化SO2氧化；中和作用4.酸性降水4.3影响酸雨形成的因素第三十三页，共四十九页，编辑于2023年，星期五1.重庆的耗煤量只相当于北京的1/3，每年的SO2排放量却为北京的2倍。2.重庆和贵阳的多山地形；3.颗粒物缓冲能力；贵阳北京成都重庆图4-6.北京、成都、重庆、贵阳城区总颗粒物缓冲曲线消耗H+(μmol/L)加入H+(μmol/L)8642002468104.酸性降水第三十四页，共四十九页，编辑于2023年，星期五..........4%地球表面反射47%17%6%9%15%9%24%24%52%48%100%10%25%云吸收浮尘被臭氧、水蒸气、碳酸气等吸收散射图4-7.太阳辐射通过大气到达和离开地球的情况反射地球外部太阳辐射（包括紫外、可见光、红外）5.温室气体和温室效应第三十五页，共四十九页，编辑于2023年，星期五一部分太阳辐射被地球和大气反射大气太阳辐射穿过晴空大气

大部分太阳辐射被地表吸收使地表变暖地表放射的红外辐射一些红外辐射被温室气体吸收并重又放射出，这种效应使地表和低层大气变暖。5.温室气体和温室效应第三十六页，共四十九页，编辑于2023年，星期五大气中的CO2、CH4等气体可以强烈地吸收波长1200-1630nm的红外辐射，因而它在大气中的存在对截留红外辐射能量影响较大。这些气体如同温室的玻璃一样，它允许来自太阳的可见光到达地面，但阻止地面重新辐射出来的红外光返回外空间，因此，这些温室气体起到了单向过滤作用，吸收了地面辐射出来的红外光，把能量截留在大气之中，从而使大气温度升高，这种现象称为温室效应。

5.1温室气体的作用5.温室气体和温室效应第三十七页，共四十九页，编辑于2023年，星期五图4-8.MaunsLoa岛本底站测定的大气中CO2的浓度变化(唐孝炎，1990)196019651970197519801985年340330320310

CO2(mL/m3)5.温室气体和温室效应第三十八页，共四十九页，编辑于2023年，星期五气体大气中浓度（μL/m3）年平均增长率（%）二氧化碳3440000.4甲烷16501.0一氧化碳3040.25二氯乙烷0.137.0臭氧不定—CFC110.235.0CFC120.45.0四氯化碳0.1251.0注：本表摘自俊藤搏俊，1990。

表4-2.大气中具有温室效应的气体5.温室气体和温室效应第三十九页，共四十九页，编辑于2023年，星期五Figue4-9.RelativeimportanceofthefivemostimportantgreenhousegasesPercentageofTroposphericWarning(Hansenetal.,1989)01020304050PercentageCO2CFC’sMethaneOzoneNitrousOxide5.温室气体和温室效应第四十页，共四十九页，编辑于2023年，星期五大气：各种固体或液体均匀地分散在空气中形成的一个庞大的分散体系，也是气溶胶体系。大气颗粒物组成成分有机物无机物状态有生命无生命

固态

液态6.大气颗粒物6.1大气颗粒物的分类气溶胶体系中分散的各种粒子称为大气颗粒物。第四十一页，共四十九页，编辑于2023年，星期五大气颗粒物的来源天然来源：地面扬尘、海浪溅出的浪沫、火山灰、森林火灾、宇宙陨星尘埃、花粉、孢子人为来源：一次颗粒物：直接由污染源排放的；二次颗粒物：大气中的某些污染组分之间或这些组分与大气成分之间发生反应而产生的颗粒物；燃料燃烧煤烟、飞灰(FlyAsh)、气态污染物6.大气颗粒物生成机制：第四十二页，共四十九页，编辑于2023年，星期五smoke

n.烟；抽烟vi.冒烟粉末dust，powderash

n.灰；灰烬，灰堆fog

n.雾,烟雾,尘雾困惑,迷惘(灭火机等喷出的)喷雾,泡沫Londonhasbadfogsinwinter.伦敦在冬季有大雾。soot

[u:]n.煤烟、烟灰mist

[]n.(1)薄雾

Wecouldnotseethroughthemist.

我们无法透过薄雾看见(2)模糊不清的东西

themistofhertears

她两眼泪水，模糊不清(3)蒙蔽或混淆智力之物smog

[]n.烟雾6.大气颗粒物第四十三页，共四十九页，编辑于2023年，星期五

6.2颗粒物的粒度和表面性质

粒度：粒径(直径)的大小；

当量直径、有效直径空气动力学直径(Dp)：与所研究粒子有相同终端落速度的、密度为1的球体直径。6.大气颗粒物第四十四页，共四十九页，编辑于2023年，星期五6.2颗粒物的粒径分类1.总悬浮颗粒物：用标准大容量颗粒采样器在滤膜上所收集到的颗粒物的总质量，通常称为总悬浮颗粒物。用TSP表示。其粒径多在100μm以下，尤以10μm以下的为最多。2.飘尘：可在大气中长期漂浮的悬浮物称为飘尘。其粒径主要是小于10μm的颗粒物。3.降尘：能用采样罐采集到的大气颗粒物。在总悬浮颗粒物中一般直径大于10μm的粒子由于自身的重力作用会很快沉降下来。这部分颗粒物称为降尘。4.可吸入粒子：易于通过呼吸过程而进入呼吸道的粒子。目前国际标准化组织(ISO)建议将其定为Dp≤10μm。我国科学工作者已采用了这个建议。6.大气颗粒物第四十五页，共四十九页，编辑于2023年，星期五Particulatematter(PM)isthegeneraltermusedforamixtureofsolidparticlesandliquiddropletsfoundintheair.Someparticlesarelargeordarkenoughtobeseenassootorsmoke.Othersaresosmalltheycanbedetectedonlywithanelectronmicroscope.Theseparticles,whichcomeinawiderangeofsizes("fine"particlesarelessthan2.5micrometersindiameterandcoarser-sizeparticlesarelargerthan2.5micrometers),originatefrommanydifferentstationaryandmobilesourcesaswellasfromnaturalsources.Fineparticles(PM-2.5)resultfromfuelcombustion,motorvehicles,powergeneration,andindustrialfacilities,aswellasfromresidentialfireplacesandwoodstoves.6.大气颗粒物第四十六页，共四十九页，编辑于2023年，星期五InhalablePMincludesbothfineandcoarseparticles.Theseparticlescanaccumulateinthe

respiratorysystemandareassociatedwithnumeroushealtheffects.Exposuretocoarseparticlesisprimarilyassociatedwiththe

aggravation

ofrespiratoryc