有机硅化学课件-硅烷交联剂和硅烷偶联剂

18:33第十四章硅烷交联剂和硅烷偶联剂1有机硅化学2011硅烷交联剂和偶联剂18:33能使聚合物生成三维结构的化合物或齐聚物称之为交联剂。很多聚合物加入交联剂后才使其成为可加工材料。聚合物因交联剂才使其具有更好的物理机械性能、耐热性、耐溶剂性等。硅烷交联剂概述

硅烷交联剂2有机硅化学2011硅烷交联剂和偶联剂18:33R-Si-R’3，R=Me、Et，Ar等烃基；R’=OCH3、OC2H5、AcO、-O-N=CMeC2H5、-NHAc、-NR2、OCMe=CH2、ONMe2等。Si(OR’)4

，R=CH3、C2H5等。硅烷偶联剂，Q(CH2)n-Si(OR’)3CH2=CH-Si(OR’)3，Q=有机官能团；n＝1、3。含氢硅油等齐聚物。

硅烷交联剂类型

3有机硅化学2011硅烷交联剂和偶联剂18:33

以氯硅烷为原料的合成方法硅烷交联剂合成方法

4有机硅化学2011硅烷交联剂和偶联剂18:33

有机硅化合物基团取代(置换)反应有机硅化合物的缩聚反应硅烷偶联剂的合成方法5有机硅化学2011硅烷交联剂和偶联剂18:33水解反应

反应过程

影响因素可水解基团种类、大小与多少硅－碳键结合的R基团的化学结构环境有机硅交联剂化学性质及其影响因素6有机硅化学2011硅烷交联剂和偶联剂18:33异官能团缩聚反应（杂缩聚反应）

≡Si-OR+HOSi≡→≡Si-O-Si≡水解缩聚反应≡Si-OR+H2O→≡Si-OH＋ROH≡Si-OH+HOSi≡→≡Si-O-Si≡+H2O7有机硅化学2011硅烷交联剂和偶联剂18:33交联反应

具惰性基团的交联反应硅官能团水解缩聚硅官能团杂缩聚含碳官能团的交联剂交联反应硅官能团水解缩聚硅官能团杂缩聚碳官能团反应8有机硅化学2011硅烷交联剂和偶联剂18:33室温硫化硅橡胶交联固化缩合单包装（单组份）室温硫化硅橡胶固化有机硅交联剂的应用9有机硅化学2011硅烷交联剂和偶联剂18:33缩合双包装（双组份）室温硫化硅橡胶固化10有机硅化学2011硅烷交联剂和偶联剂18:33硅烷偶联剂用于其它高分子材料交联固化

WD－60用于聚醚、聚氯醇橡胶交联

WD－20用于聚乙烯等聚烯烃交联

WD－40用于天然丁苯、丁腈、氯丁等橡胶交联

WD－80用于聚氯乙烯交联

WD－50用于聚丙烯酸酯类聚合物交联剂用于硅树脂合成和涂料改性防水防潮材料

11有机硅化学2011硅烷交联剂和偶联剂硅烷偶联剂具有品种多、结构复杂、用量少而效果显著、用途广泛等特点，其独特的性能与显著的改性效果，使其应用领域不断扩大，产量大幅上升，国际上报道的硅烷偶联剂超过100种。硅烷偶联剂已成为现代有机硅工业、有机高分子工业、复合材料工业及相关的高新技术领域中不可缺少的配套化学助剂。18:33硅烷偶联剂12有机硅化学2011硅烷交联剂和偶联剂18:33与无机填料表面的羟基反应提供缠结性和可混溶性，提高材料抗冲强度、降低填料的表面能、提供功能性[]SiRORYnCH3[]3-n硅烷偶联剂基本结构13有机硅化学2011硅烷交联剂和偶联剂18:33硅烷偶联剂化学通式和常用的硅烷偶联剂通式14有机硅化学2011硅烷交联剂和偶联剂名称分子式牌号乙烯基三乙氧基硅烷H2C＝CHSi(OC2H5)3WD-20，A-151γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷H2C＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3WD-70，A-174γ-氨丙基三乙氧基硅烷H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3WD-50，A-1100γ-（β-氨乙基）氨丙基甲基二甲氧基硅烷H2NCH2CH2NH-(CH2)3SiMe(OCH3)2WD-52，KH602γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷WD-60，A-187β-（3，4-环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷A-186γ-氯丙基三乙氧基硅烷ClCH2CH2CH2Si(OC2H5)3WD-30双－（3-三乙氧硅丙基）四硫化物[(C2H5O)3SiCH2CH2CH2]2S4WD-40，Si-6918:33常用硅烷偶联剂15有机硅化学2011硅烷交联剂和偶联剂18:33方法Ⅰ以硅/醇直接合成的三烷氧基硅烷为原料，通过硅氢化反应合成硅烷偶联剂(湖北武大有机硅新材料股份有限公司研发和生产方法)硅烷偶联剂的合成16有机硅化学2011硅烷交联剂和偶联剂方法Ⅱ以硅/氯化氢反应合成的三氯硅烷为原料，通过硅氢化和醇解两次反应合成硅烷偶联剂（国内外通用方法）18:33硅氢加成－醇解过程醇解－硅氢加成过程：17有机硅化学2011硅烷交联剂和偶联剂方法Ⅲ以卤代烷基三烷氧基硅烷为原料，通过基团缩合反应合成硅烷偶联剂（国内外通用方法）18:33QY=氨、伯胺、仲胺、膦、尿素、醇盐、羧酸盐、碱金属硫化物和假卤化物以及功能化合物等。Y=H或碱金属。18有机硅化学2011硅烷交联剂和偶联剂方法Ⅳ用初级硅烷偶联剂为原料合成不同碳官能团的硅烷偶联剂18:3319有机硅化学2011硅烷交联剂和偶联剂所有理论解释都是以不同实验结果为依据，从不同角度描述硅烷偶联剂的偶联作用。18:33

化学键理论

理论认为硅烷偶联剂中硅官能团（如烷氧基等）能与玻璃、金属、硅酸盐等表面上的M-OH（M=Si，Al，Fe等）化学键合；碳官能团能与树脂起反应化学键合。通过硅烷偶联剂化学键合使两种性质差别很大的材料获得良好的粘结效果。硅烷偶联剂的作用理论解释20有机硅化学2011硅烷交联剂和偶联剂18:3321有机硅化学2011硅烷交联剂和偶联剂浸润效应和表面能效应理论Zisman用实验得出结论：在复合材料的制造中，液态树脂对底物的良好浸润最重要；树脂如果能获得完全的浸润底材，那么树脂对高能表面的物理吸附将提供远高于有机树脂内聚强度的粘接强度。一种固体表面能否被液体润湿，取决于两者表面能的相互关系，当固体的表面能大于液体润湿能，固体就能被液体润湿。理论认为，偶联剂的作用在于提高了固体的表面能，改善了树脂与玻璃之间的润湿能力，使复合材料的界面得到良好的密合。18:3322有机硅化学2011硅烷交联剂和偶联剂硅烷偶联剂能否与树脂和无机物化学键合硅烷偶联剂是否有利于润湿底材表面硅烷偶联剂溶度参数与聚合物溶度参数是否近似硅烷偶联剂在无机表面成膜后的临界表面张力是否接近聚合物的临界表面张力硅烷偶联剂与聚合物在粘合边界能否形成互穿网络或半互穿网络结构满足复合材料使用性能(如耐热性、机械性能、电性能等)选择硅烷偶联剂评价综合性能，并考虑性价比18:33选用硅烷偶联剂的依据23有机硅化学2011硅烷交联剂和偶联剂根据应用对象和复合材料性能要求选择使用方法直接混合法硅烷偶联剂有机溶剂溶液处理底材硅烷偶联剂水溶液处理底材干混法处理填料加入底胶(漆)中处理涂覆底材两种硅烷偶联剂同时使用使用硅烷偶联剂的同时，加入促进硅烷偶联剂的催化剂18:33硅烷偶联剂使用方法24有机硅化学2011硅烷交联剂和偶联剂硅烷偶联剂在高分子材料中的应用涉及塑料、橡胶改性，塑料增强，粘结剂，密封胶，涂料，油墨，灌封料等。硅烷偶联剂在功能材料中应用主要涉及固定化酶、催化剂、分离材料、光色材料、光电子材料等。18:33硅烷偶联剂的应用25有机硅化学2011硅烷交联剂和偶联剂18:33硅烷偶联剂在粘合剂和密封胶中应用改进热塑性或热固性粘结剂与玻璃、金属材料的干粘结性能。改进大多数热塑性和热固性粘结剂与玻璃、金属材料的湿粘结性能。用于基材表面底层涂层。功能26有机硅化学2011硅烷交联剂和偶联剂硅烷偶联剂的硅官能团与无机表面，碳官能团与高分子基团相互反应，化学键合。利用硅烷偶联剂润湿无机表面，降低无机底物临界表面张力，使其增强与高分子材料相容性，增强物理结合能力。18:33原理环氧、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛和橡胶粘结剂。聚硫橡胶和聚氨酯密封剂氯丁橡胶和丁基橡胶密封胶。在汽车中塑料溶胶密封剂的应用。有机硅密封胶、胶粘剂。主要使用对象27有机硅化学2011硅烷交联剂和偶联剂硅烷偶联剂用于热塑型高分子材料改性高分子化合物合成时，硅烷偶联剂作为一种单体参与聚合或缩合，高分子加工过程中作为助剂加入混炼。两种方法都可以使高分子化合物成为一种可交联的聚合物。它的加入可提高通用高分子材料强度，改善其耐热性、耐候性和表面性能等。18:33聚烯烃改性成交联聚烯烃

接枝

共混共聚28有机硅化学2011硅烷交联剂和偶联剂聚丙烯酸酯用γ－氨丙基三乙氧基硅烷（WD-50）作交联剂改性18:33可交联的含卤素的聚合物(如聚氯乙烯等)WD-80作交联剂WD-50作交联剂29有机硅化学2011硅烷交联剂和偶联剂18:33有机硅偶联剂可作为涂料中的粘接促进剂，包括树脂的分散体或溶液，厚的塑料溶胶漆，薄的底漆，清漆以及油墨等。其作用原理和功能与上述胶粘剂相同。0.5~1%的WD-50加入到以环氧和丙烯酸为基础的油墨中去，改进这种油墨和玻璃的粘接性能。聚氨酯树脂暴露在潮气中，会损失其对基材的粘结性，聚氨酯漆涂敷在以硅烷偶联剂为基材的底漆上可克服这一缺点。硅烷偶联剂在涂料和油墨中的应用30有机硅化学2011硅烷交联剂和偶联剂硅烷偶联剂处理的矿物填料加到聚合物中去，可以增加机械强度，控制一些特殊的性能，如热膨胀性等。有机硅偶联剂处理填料，改进填料的表面特性，使它表面也带上有机基团，从而增加了填料的湿润和分散，因此还可适当地增加填料的用量，但不会增加填充后液体树脂的粘度，从而改进了工艺性。硅烷偶联剂处理填料后，可以减少在潮气下树脂的降解。18:33硅烷偶联剂用于复合高分子材料的填料处理功能31有机硅化学2011硅烷交联剂和偶联剂填料挠曲强度MPa挠曲强度MPa起初水煮沸经8小时无偶联剂WD-70无偶联剂WD-70SiO2(10μ)70.9121.959.3100.6煅烧高岭土7.79110.260.697.1云母19.344.817.924.1滑石粉60.670.930.349.6硅灰石70.7107.553.186.118:33聚酯树脂用0.5%(重量)WD-70预处理的填料充填后复合材料性能。32有机硅化学2011硅烷交联剂和偶联剂18:33硅烷偶联剂在橡胶生产中的应用增加模量较高的抗撕强度较高的抗张强度减少压缩变形率较好的耐溶剂性改进耐磨性

减少积热较好的抗切口延伸性优良的挠曲寿命稳定的受潮电性能减少潮气渗透性缩短硫化周期硅烷偶联剂在矿物填料填充的橡胶中的应用对性能的改善33有机硅化学2011硅烷交联剂和偶联剂18:33缩短了混合周期降低粘度改进挤压性有较好的模压成品表面改进了对轧辊机的脱模性选用原则

通常根据弹性体的硫化机理来选择，当采用过氧化物催化时，选择带乙烯基（或不饱和键）的硅烷，在用硫或金属氧化物催化时，则选用胺或含硫的硅烷偶联剂最合适。硅烷偶联剂对橡胶加工工艺的改进34有机硅化学2011硅烷交联剂和偶联剂玻璃纤维增强的复合材料中，硅烷偶联剂将树脂与玻璃纤维化学偶联起来，即可产生更好的复合材料；其作用在于阻止水所引起的交接界面降解，从而使复合材料具有更好的湿状态机械性能和稳定的电气性能。18:33不同硅烷偶联剂Y-Si(OR)3对玻璃纤维增强聚酯树脂层压材料性能影响。Y挠曲强度MPa干湿以干性能为100%计算无硅烷420.3158.533%C2H5－299.7204.668%CH2＝CH－475.4420.388%CH2=C(O)O(CH2)3-599.4544.391%硅烷偶联剂在玻璃纤维增强塑料中的应用35有机硅化学2011硅烷交联剂和偶联剂硅烷偶联剂改性的硅基材料因其生物相容性，孔隙，化学特性和