第八章重量法

第八章:重量分析法GravimetricMethods9/16/202318-1概述8-2重量分析对沉淀的要求8-3沉淀的完全程度与影响沉淀溶解度的因素8-4影响沉淀纯度的因素8-5沉淀形成条件8-6计算与应用示例习题9/16/20232分离1.汽化法：

利用试样中待测物质的挥发性，通过加热或其它方法使被测组分挥发除去，根据试样质量的减少计算待测组分的含量。用适当的吸收剂吸收挥发性的待测组分，根据吸收剂质量的增加来计算待测组分的含量。如：H2O，CO2：m烘前－m烘后=m水CO2→吸收剂吸收前与吸收后质量之差重量分析法8.1

概述9/16/202333.沉淀法：

利用沉淀反应使待测物形成微难溶化合物，沉淀出来，分离后称重。

SO42-→BaSO4，过滤、洗涤、干燥、称重。

优点：直接，准确。

缺点：操作冗长，耗时长，共沉淀等有影响。

2.电解法：

使待测组分金属离子在电极上还原析出，阴极析出沉淀量=电极增加量。

mCu=m电解后阴极

－m空阴极9/16/20234重量分析法的特点重量分析法是通过称量物质的质量进行定量测定的一种分析方法。重量分析法不需要标准试样或基准物质进行比较，其准确度高，相对误差一般为0.1～0.2%。缺点：操作较繁琐，耗时长，不适用于微量和痕量组分的测定。数据来源——分析天平9/16/20235一.沉淀分析法的过程:例如:BaCl2·2H2O中钡含量的测定。称取一定量试样溶解

试液BaSO4沉淀计算结果加入Na2SO4

BaSO4

称重

(沉淀剂)(称量形式)(沉淀形式)过滤、洗涤、灼烧8.2

重量分析法对沉淀的要求9/16/20236二.沉淀形式与称量形式:9/16/202371.对沉淀形式的要求：

(1)溶解度小，沉淀完全。Ca2+，CaC2O4，而非CaSO4。(1.78×10-9)(2.45×10-5)

(2)纯度高。

(3)便于过滤和洗涤。

形成颗粒比较粗的晶形沉淀。(4)沉淀形式易转化为称量形式。2.对称量形式的要求：

(1)有确定的化学组成，组成固定与化学式相符。磷钼酸铵虽然是溶解度很小的晶形沉淀，但组成不定，不能用来测定PO43-。常用磷钼酸喹啉。

(2)必须稳定，不受O2、CO2、H2O、光的影响。(3)摩尔质量要大些。

少量组分得到较大的称量质量，减少误差。9/16/202383.沉淀剂的选择：

(1)与沉淀形式的选择相同。(2)具有较好的选择性。只与待测组分生成沉淀。丁二酮肟和H2S都能与Ni2+生成沉淀，但常选前者。(3)易挥发或易灼烧除去。铵盐和有机沉淀剂。

有机沉淀剂：选择性好、组成固定，易于分离和洗涤，称量形式的摩尔质量也比较大。9/16/20239三.沉淀分析法中结果的计算化学因数（或换算因数）F：

多数情况下，称量形式与被测组分的存在形式不同，计算结果时必须引入换算因数F。F(常用元素符号或分子式表示)

例如：被测组分

称量形式

换算因子F

SBaSO4

MgOMg2P2O7

9/16/202310关键

(1)沉淀剂

(2)沉淀完全程度

(3)沉淀纯度程度

9/16/2023118.3

沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素一.沉淀平衡和溶度积难溶化合物MA在水中沉淀—溶解平衡： MA(固)M++A–

溶液活度积常数：9/16/202312上式又可写为：令Ksp：溶度积

由于难溶化合物的溶解度一般较小，通常可用溶度积代替活度积计算。一定温度下，难溶电解质在纯水中溶度积为定值，查表。

9/16/202313若存在副反应时，则：对于沉淀MmAn，S与Ksp的关系：溶解度S：一定的温度和压力下，物质在一定量溶剂（水）中溶解的最高量。MmAn(固)mM++nA–

9/16/202314例：求CaF2在水中的溶解度。Ksp=1.8×10-11解：CaF2Ca2++2F–

9/16/202315对于形成MA沉淀的主反应，若还考虑副反应时：M(OH)OH-

…MLL-

HAH+

MAAM+……金属离子总浓度沉淀剂总浓度溶度积条件溶度积9/16/202316注意：MA型沉淀：[M]=[A]=s成立条件

(1)无副反应，饱和溶液：

Ksp=[M]·[A]=s2

[M]=[A]=s(2)一般情况下，我们使用过量的沉淀剂，即A过量，一般不存在[M]=[A]=s。总之：不能轻易使用[M]=[A]=s。苛刻9/16/202317例：

CaC2O4溶于水：[Ca2+]≠[C2O42-]↓

[C2O42-]+

[HC2O4-]+[H2C2O4]

∴s=[Ca2+]≠[C2O42-]9/16/202318例：M(OH)2的饱和溶液，在pH=8.0，求其Ksp。M(OH)2M+2OH-s2s

∵Ksp=s·(2s)2=4s3[OH-]=2s=1.0×10-6s=0.5×10-6∴Ksp=s·(2s)2=4s3=4×(0.5×10-6)39/16/202319小结：Ksp小→沉淀的完全程度大Ksp小→完全程度好？

考虑s的大小Ksp大→则使A或M过量，使另一种沉淀完全。溶度积CaCO3AgClAg2CrO4

Ksp 8.7×10-9 1.56×10-109×10-12

s 9.4×10-51.25×10-51.31×10-4关系式 →不一定9/16/202320二.影响沉淀溶解度的因素

1.同离子效应

组成沉淀晶体的离子称构晶离子，在沉淀反应中，若加入适当过量的某一构晶离子，则沉淀的溶解度减小，这就是同离子效应。

加入过量的沉淀剂利用同离子效应降低沉淀剂的溶解度：

挥发性沉淀剂，过量50----100%非挥发性沉淀剂，过量20----50%不是越多越好，否则可能发生其它影响，使溶解度增大。9/16/202321

(1)求200mLH2O中溶失量

溶失量

MmBaSO4=c·V·——

1000

BaSO4=9.33×10-6×200×———1000=0.4mg

例BaSO4（固）Ba2++SO42-

(2)在0.010mol/L[SO42-]中

Ksp8.7×10-11

S=[Ba2+]=———=————=8.7×10-9mol/L[SO42-]0.010

溶失量

233.4mBaSO4=8.7×10-9×200×———=0.4μg10009/16/2023222.盐效应

当溶液中存在某些电解质，会使沉淀的溶解度增大的现象称盐效应。

离子强度增大，使γ明显减小。表1随KNO3加入增加，SBaSO4>SAgCl表2同离子对构晶离子的影响→同离子效应↓

盐效应表见下页常数减小增大一般影响小9/16/202323

表1（不同电荷）AgCl和BaSO4在KNO3溶液中的溶解度(25℃)

0.0001.2780.960.0011.3251.160.0051.3851.420.0101.4271.630.0362.35表2（相同电荷）PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度(25℃)00.0010.0100.0200.150.0240.0160.0140.0400.1000.2000.0130.0160.0239/16/202324

3.酸效应溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。如，弱酸根离子作为沉淀剂，由于[H+]存在使溶解度增大。

例:

CaC2O4=Ca2++C2O42-

↓HC2O4-→H2C2O4[C2O42-]总=[C2O42-]+[HC2O4-]+[H2C2O4]9/16/202325分布系数草酸的酸效应系数条件溶度积似EDTA9/16/202326[例2]CaC2O4Ksp=2.3×10-9(10-8.60),pKsp=8.64

H2C2O4的pKa1=1.25,pKa2=4.29,β1=1/Ka2=104.29β2=1/Ka1Ka2=105.54

当：pH=2.09/16/202327pH=4.0时：αC2O42-=100.51S=8.5×10-5mol/LpH=8.0时：αC2O42-

=1S=4.8×10-5mol/L由以上数据可见：沿着箭头的方向，溶解度变小，酸效应变小。测定时：pH=4~6则pH=2.0时：酸效应影响弱酸盐的沉淀：

CaC2O4、CaCO3、CdS、Ag2S9/16/2023284.络合效应

当有与生成沉淀离子形成络合物的络合剂存在时，会增大沉淀的溶解度，甚至使不产生沉淀，这种现象叫作络合效应。Ag++Cl–AgCl

(1)氨溶液2NH3+Ag+

→[Ag(NH3)2]+AgCl

在0.01mol/L氨水中的溶解度比在纯水中的溶解度大40倍。如果氨水的浓度足够大，则不能生成AgCl

沉淀。9/16/202329Cl-Cl-+Ag+

→

AgCl↓→

AgCl2-+AgCl32-

过量使AgCl

沉淀逐渐溶解。

(2)Cl-b.AgCl在0.01mol/L的HCl溶液中的溶解度比在纯水中的溶解度小，这时同离子效应是主要的。c.若浓度增大到0.5mol/L，则AgCl的溶解度超过纯水中的溶解度，此时络合效应的影响已超过同离子效应，若[Cl-]更大则由于络合效应起主要作用，AgCl沉淀就可能不出现。d.因此用Cl-沉淀Ag+时，必须严格控制Cl-浓度。应该指出，络合效应使沉淀溶解度增大的程度与沉淀的溶度积和形成络合物的稳定常数的相对大小有关。9/16/202330小结：对无络合反应的强酸盐沉淀，主要考虑同离子效应和盐效应。对弱酸盐或难溶酸盐，多数情况应主要考虑酸效应。在有络合反应，尤其在能形成较稳定的络合物而沉淀的溶解度又不太小时，则应主要考虑络合效应。9/16/202331三.其它因素的影响

1.温度：

沉淀溶解反应为吸热，所以T↑，S↑.2.溶剂：

无机物沉淀是离子晶体，水中溶解度大于在有机溶剂中：SCaSO4(水)>SCaSO4(乙醇)。

3.粒径大小：S大颗粒<S小颗粒。

4.形成胶体：无定形沉淀易形成胶体而“胶溶”。

5.沉淀析出形态的影响：

如CoS：初生：α态：Ksp=4×10-20(亚稳态)放置后：β态：Ksp=7.9×10-24(稳定态)9/16/202332同离子效应盐效应酸效应络合效应其他因素温度、溶剂、颗粒大小等根据Ksp计算根据酸效应系数计算根据离子强度、活度系数计算根据络合效应系数计算影响溶解度的因素9/16/2023338.4

影响沉淀纯度的因素

一.共沉淀现象

当一种难溶物质从溶液中沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象称为共沉淀。用BaCl2沉淀Ba2+时，如试液中有Fe3+离子，则由于共沉淀，在得到的BaSO4沉淀中常含有Fe2(SO4)3。BaSO4

沉淀经过过滤、洗涤、干燥、灼烧后不呈纯白色而暗带一些棕色(Fe2O3)。最重要的误差来源之一。9/16/2023341.表面吸附共沉淀：

由于沉淀表面静电引力不均衡，使它们具有吸引带相反电荷离子的能力，而形成表面吸附共沉淀。

(1)产生原因〃〃〃〃〃〃〃〃〃沉淀Ba2+

—SO42-—Ba2+SO42-—Ba2+

—SO42-

—————————————界面〃〃〃〃〃〃〃〃〃溶液(2)吸附的选择性：

a.先吸附构晶离子。b.半径与构晶离子相近的离子。c.先吸附浓度大的离子。d.先吸附高电荷离子。e.吸附生成溶解度小的化合物的离子。

9/16/202335BaSO4沉淀表面吸附示意图Ba2+

Ba2+

Ba2+

Ba2+

Cl-

SO42-

SO42-

SO42-

SO42-

SO42-

SO42-

SO42-

Ba2+

Ba2+

Ba2+

Ba2+

SO42-

晶体表面Ba2+

Ba2+

第一吸附层第二吸附层Cl-

用BaCl2沉淀SO42-时，过量的Ba2+：用SO42-沉淀Ba2+时，过量的SO42-：BaSO4沉淀表面吸附示意图Ba2+

Ba2+

Ba2+

Ba2+

Fe3+

SO42-

SO42-

SO42-

SO42-

SO42-

SO42-

SO42-

Ba2+

Ba2+

Ba2+

Ba2+

SO42-

晶体表面SO42-

SO42-

第一吸附层第二吸附层Fe3+Ba2+Ba2+9/16/202336

(3)沉淀的表面积：大则吸附杂质多。(6)减小表面吸附共沉淀的方法：洗涤如BaSO4↓用稀H2SO4洗沉淀。如CaC2O4↓用(NH4)2C2O4洗涤。

(4)杂质离子的浓度：大则吸附严重。

(5)温度：吸附是放热过程，增高温度，吸附量减少。9/16/2023372.混晶

如果试液中的杂质与沉淀具有相同的晶格或杂质离子与构晶离子具有相同的电荷和相近的离子半径，杂质将进入晶格排列中形成混晶，而玷污沉淀。[例如]Pb2+和Ba2+离子半径相近PbSO4和BaSO4晶体结构相似产生共沉淀避免办法:再沉淀，或除杂质。3.吸留和包藏吸留：被吸附的杂质机械地嵌入沉淀之中。包藏：母液机械地包藏在沉淀中。原因：沉淀生成过快，杂质或母液来不及躲开被包夹其中。

减免方法：陈化，释放包夹物；重结晶；溶解，重沉淀。9/16/202338二.后沉淀现象(继沉淀)

如：Mg2+放置Ca2++C2O42-→CaC2O4↓→后沉淀形成MgC2O4↓

沉淀与母液一起放置经过一段时间(通常是几小时)以后，溶液中某些可溶或微溶的杂质可能沉淀到原沉淀上面这种现象称为后沉淀。

特点：

1.后沉淀随放置时间增长而加重。2.后沉淀随温度升高而加重。3.后沉淀所引入杂质的量比共沉淀严重的多。防止：

尽量减少与母液放置时间。9/16/202339三.共沉淀或后沉淀对分析结果的影响BaSO4↓

(1)包藏BaCl2时：

a.对测SO42-而言，BaCl2是杂质，使沉淀量增加，引入正误差。b.对测Ba2+而言，MBaCl2<MBaSO4，沉淀量减小，引入负误差。(2)包藏H2SO4时：

a.对测S，MH2SO<MBaSO4，负误差。b.对测Ba2+，引入杂质，使沉淀量增加，正误差。(3)吸留Fe3+，引入杂质，结果偏高。9/16/202340四.减少沉淀玷污的方法

1.选择适当的分析步骤。

2.选择合适的沉淀剂。

3.改变杂质的存在形式。

4.改善沉淀条件。

5.再沉淀。

6.测定杂质含量，对分析结果校正。

7.均相沉淀法。9/16/2023418.5

沉淀的形成和沉淀的条件一.沉淀的类型

1.晶形沉淀：

结晶颗粒状，颗粒的直径0.1--1μm，排列有序。BaSO4，CaC2O4等。2.无定形沉淀：絮状悬浮状，颗粒的直径<0.02μm，排列无序。Fe2O3·nH2O等。3.凝乳状：物理性质介于上两者之间，颗粒直径0.02--0.1μm。AgCl等。9/16/202342**沉淀属何种类型决定于**

1.沉淀物质本身的性质。2.沉淀的条件。改变条件，类型发生转化。晶形沉淀BaSO4凝乳状AgCl

非晶形Fe(OH)3·nH2O9/16/202343二.沉淀的形成过程构晶离子晶核沉淀颗粒晶型沉淀无定型沉淀堆积→沉淀9/16/202344冯韦曼(VonWeimarn)经验公式：Q–SV=K·————SV：沉淀形成速率(聚集速率)。Q：加入沉淀剂瞬间沉淀物质总浓度。S：开始沉淀时，沉淀物质的溶解度。Q－S：沉淀开始时的过饱和度。(Q－S)/S：相对过饱和度。K：与温度，介质，沉淀性质有关的常数。9/16/202345三.晶核的形成

均相成核和异相成核1.均相成核由构晶离子互相缔合而成，如Ba2＋与SO42-缔合，形成BaSO4，(Ba2SO4)2+，[Ba(SO4)2]2-等等多聚体。这些是结晶体的胚芽。形成晶核的基本条件是溶液处于过饱和状态，即形成晶核时溶液的浓度Q要大于该物质的溶解度S。9/16/202346

2.异相成核：

溶液中存在微细的其它颗粒，如尘埃、杂质等而形成的晶核。实验证明：各种沉淀都有一个能大批自发产生晶核的相对过饱和极限值称为临界值Q/S，若控制相对过饱和度在Q/S以下，沉淀以异相成核为主，反之以均相成核为主。9/16/202347均相成核异相成核

Q–SQ———<（——）临界值SS

异相成核为主反之均相成核明显增加9/16/202348四.晶体的生长在形成晶核后，溶液的构晶离子不断向晶核表面扩散，并沉积在晶核表面，使晶核逐渐长大成为沉淀的微粒，沉淀微粒又可聚集为更大的聚集体。－聚集过程在聚集过程的同时，构晶离子还具有按一定的晶格排列而形成晶体的倾向。－定向过程

9/16/202349沉淀类型与聚集速度和定向速度有关聚集速度取决于溶液的相对过饱和度，相对过饱和度越大，聚集速度越大。定向速度取决于沉淀物的性质，极性较强的物质，一般具有较大的定向速度。如果聚集速度大于定向速度，一般得到的是无定形沉淀。如果定向速度大于聚集速度，一般得到晶形沉淀。9/16/2023509/16/202351若：定向速度>凝聚速度→有序排列→大颗粒的晶形↓定向速度<凝聚速度→杂乱，松散→小颗粒的无定形↓

若：核的成长速度>成核速度→晶核形成少,颗粒大↓大晶形沉淀核的成长速度<成核速度→晶核数多,颗粒小↓小晶形沉淀9/16/202352BaSO4沉淀形式105胶状104絮状103细结晶102紧密结晶101晶体，d=5m100晶体，d=30m9/16/202353四.沉淀条件的选择

1.晶形沉淀的条件

(1)溶液浓度：稀溶液。(2)加沉淀剂速度：缓慢加入，并搅拌，避免局部相对过饱和度过大。(3)热溶液：使沉淀的溶解度略有增加，这样可降低溶液的相对过饱和度，利于生成少而大的结晶颗粒，同时，还可以减少杂质的吸附作用。(4)陈化：热陈化，沉淀与母液一起放置一段时间。使沉淀晶形完整、纯净。9/16/202354

2.无定形沉淀的条件

(1)溶液浓度：浓溶液。(2)加沉淀剂速度：快。加快沉淀聚集速度。

(3)热溶液。促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附。(4)加入电解质，以防止胶体溶液的生成。

(5)不必陈化。趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹。(6)必要时进行再沉淀。

无定形沉淀一般含杂的量较多，如果准确度要求较高时，应当进行再沉淀。9/16/202355沉淀条件的总结晶形沉淀的沉淀条件稀热搅拌陈化无定形沉淀的沉淀条件热浓电解质不陈化9/16/202356均相(匀)沉淀法是先控制一定的条件，使加入的沉淀剂不能立刻与被检测离子生成沉淀，而是通过一种化学反应，使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀地产生出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出。这样就可避免局部过浓的现象，获得的沉淀是颗粒较大、吸附杂质少、易于过滤和洗涤的晶形沉淀。

3.均相沉淀法9/16/202357在中性或碱性溶液中加入沉淀剂(NH4)2C2O4，产生细晶形沉淀CaC2O4

。(1)

若先将溶液酸化后再加入(NH4)2C2O4，则溶液中的草酸根主要以HC2O4-和H2C2O4形式存在，不产生沉淀。

(2)

再加入尿素，加热煮沸。尿素逐渐水解，生成NH3：

CO(NH2)2+H2O＝CO2↑+2NH3

(3)

生成的NH3中和溶液中的H+，酸度渐渐降低，[C2O42-]

渐渐增大，最后均匀而缓慢地析出CaC2O4沉淀。

(4)

这样得到的CaC2O4沉淀，便是粗大的晶形沉淀。例：测定Ca2+9/16/2023588.6

重量分析的计算和应用示例一.重量分析结果的计算：根据称量形式的质量来计算待测组分的含量。

1.化学因数/换算因数例如：测SS→BaSO4，重0.5562g9/16/202359：化学因数/换算因数

待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比。9/16/2023602.重量分析结果的计算

SBaSO4S/BaSO4=0.1374MgOMg2P2O7

2MgO/Mg2P2O7

=0.3622Na2B4O7·10H2OKBF4Na2B4O7·10H2O/4KBF4 =0.75799/16/202361如果分子与分母中待测组分的原子个数不等时，配相应系数使之相等：

m待测物质量=Fm’称量形式质量

m'FX%=—————

×100mS