金属催化的有机反应

金属催化的有机反应

金催化合成金类卡宾体最近，由中国科学院大连化学物理研究所李兴伟研究组领导的金融合物和分子活性实验研究组（21吨1组）负责人金质环境的研究取得了重大进展。近十年里,金络合物催化的有机反应获得了很大的进展,因其反应条件温和,催化机理和方式独特等特点迅速成为当前有机合成催化的热点之一。李兴伟研究组综述了金催化中极性E-O键(E=N,C和S)中氧原子转移到炔烃而生成金的类卡宾体活性中间体这一独特的转换过程。该方法产生的金类卡宾体可以被各种亲核试剂捕捉,从而成为构建C-C,C-S,C-N以及C-O键的重要方法。值得一提的是,金类卡宾体可作为具有高危险性和合成复杂性的α-羰基重氮化合物的替代体。金属或有机分子催化的亚甲胺叶立德(Azomethineylide)和亲偶极体的1,3-偶极环加成反应是组建多圆杂环的一种简洁而高效的方法。李兴伟研究组发现,被硝酮官能化的末端炔在金属铱催化下可以很容易地生成可分离的高活性亚甲胺叶立德。该组首次分离出了亚甲胺叶立德以及及其金属配合物,并通过晶体衍射表征了一类结构罕见的氧配位的铱络合物。反应中生成亚甲胺叶立德的过程也经历了类似的氧转移,但选择性却与金催化体系不同,并能实现互补,叶立德与亲偶极体的1,3-偶极环加成反应证明了这一方法的有效性。(化信)国内先进水平的差距已经消除中科院宁波材料技术与工程研究所超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维研发取得了突破性进展,生产线已经批量稳定制备系列各项力学性能全面超过SK75、达到国际先进水平(特别是拉伸模量超过SK76,达到国际领先水平)的UHMWPE纤维。UHMWPE纤维已经在航空航天、国防军事、安全防护、海洋工程、体育器材以及电力通讯等领域得到了广泛的应用,成为关系到国家安全和经济发展的重要高技术材料。虽然我国打破了荷兰、美国和日本对UHMWPE纤维的垄断,但国产纤维的性能与国际先进水平还有明显差距,所以,面对即将到来的大批量生产,急需开展纤维制备工艺的深入系统研究,提升国产纤维的性能,从而为国产UHMWPE纤维产业提供系统的技术支撑。中科院宁波材料所在中科院知识创新工程重要方向性项目和国家重点863项目的支持下,经过两年多时间的不懈努力,设计搭建了30t/a规模UHMWPE纤维冻胶纺丝生产线,建立了UHMWPE树脂和纤维性能及结构形貌的表征方法,探索成功了3种纺丝溶液制备方法,建立了纤维制备过程中各工序段的质量监测体系,形成了根据原料性质调整纤维制备工艺的原则和方法,建立了工艺参数、结构演变与纤维性能之间的耦合关系,形成了具有自主知识产权的UHMWPE纤维制备工艺,已能批量稳定制备达到国际先进水平的系列化UHMWPE纤维。(化信)复合智能节能贴膜近日,中科院上海硅酸盐研究所与佛山佛塑科技集团股份有限公司合作的高分子基复合智能节能贴膜项目取得了重要突破。经过反复试验,目前已完成了200mm幅宽贴膜样品的试制,该贴膜除了具有优良的红外光调节性能外,还表现出较高的可见光透过率,可完全满足实际应用要求。该产品不仅高效节能,而且智能环保,属于当前国际前沿技术。项目实现产业化后,预计年产值可超过10亿元,而产品价格只有非智能型进口产品(Low-e玻璃贴膜)的1/3左右。高分子基复合智能节能贴膜为具有开创性意义的新一代功能薄膜,与市售低辐射Low-e玻璃贴膜相比,其最大特点是具有双向调节的智能控温功能,核心原理是贴膜中采用了对红外线的透过起开关作用的VO2温控层。当温度低于相变温度时,温控层显示红外透明特性,表现为较高的太阳光红外线透过率;当温度高于相变温度时,则显示红外阻止特性,可大幅度降低太阳光红外线的透过率。通过这种双向自动调节,可以达到冬天保暖、夏天隔热的效果。有关资料显示,我国建筑和汽车玻璃贴膜存在巨大的市场空间,市场总需求约5000亿元,年增幅超过10%。若将该产品推广应用,其综合节能效果非常明显。以广州市为例,粗略估计年可节约标准煤252万t,减排有毒气体(如氧化硫)5万t,减排二氧化碳100万t。(化信)聚电解质多层薄膜中国科学院兰州化学物理研究所先进润滑与防护材料研发中心研究人员在多功能化超疏水表面研究方面取得新进展。该研究小组利用聚二烯丙基二甲基铵盐酸盐(PDDA)和聚苯乙烯磺酸钠(PSS)在棉纤织物表面层层自组装,得到(PDDA/PSS)3PDDA聚电解质多层薄膜,通过改变PDDA吸附的阴离子,可以同时调控纤维织物表面的疏油性和疏水性。当PDDA吸附氯离子时,表面呈现超亲油和超亲水;当氯离子被全氟辛酸根离子取代后,表面则呈现疏油和超疏水。该工作对于设计多功能可控润湿性的表面具有重要意义。该项工作得到了国家自然科学基金资助项目的支持。(化信)利用芳环交叉偶联反应制备高效的联芳基化合物联芳基化合物是许多药物必要的组成部分,他们的高效合成是目前有机化学研究的热点之一。近日,中国科学院广州生物医药与健康研究院蒋晟课题组在配体催化的芳环交叉偶联反应方面取得重要进展。课题组设计了一系列新配体,并成功实现了该配体促进的芳基卤化物(溴化物和碘化物)或杂环卤化物与普通芳环的交叉偶联反应,用以高效地构建联芳基化合物。实验证明,该反应是一种自由基历程,不同于任何一种经典的自由基活化方式。同时该方法不使用任何过渡金属(铜,钯,镍,铁,钴等),解决了合成中的重金属残留问题。这一结果为合成各种芳烃多环化合物提供了高效经济的新方法。(化信)进展之三:空间机械润滑新技术中国科学院兰州化学物理研究所先进润滑与防护材料研究发展中心特种油脂和密封材料课题组成功制备了硅碳氢化合物。该化合物具有极高的热分解温度、良好的高低温性能,可以作为空间机构运动部件的润滑油使用。具有极低蒸汽压、高热稳定性和优良的低温流动性的润滑剂一直是空间机械和电子、计算机工业追寻的目标。尤其是在空间机械的润滑方面,空间飞行器机械运动部件的润滑问题通常涉及到要在高低温、超高真空、高比负荷、高低速度、多次启、停等特殊工况,鉴于空间运动部件在工作时无备份,润滑材料与技术必须具有高可靠性,某些情况下还要求其超长寿命服役。因此,对航天运动部件的润滑技术研究具有重大意义。美国NASA研究结果报道,硅碳氢化合物具有优异的高低温性能,有望成为未来空间机械的新型液体润滑剂。7月10日获悉,该项技术于近日获得国家发明专利授权,专利名称为一种硅碳氢化合物及其制备方法,专利号ZL:20081015.853.8。(化信)年第四阶段:tecnoflush-氟橡胶系列产品市场需求巨6月27日,苏威集团宣布,为满足亚太区特种聚合物快速增长的需求,将在中国为SOLEF®聚偏氟乙烯(PVDF)、TECNOFLON®氟橡胶(FKM)以及所需的主要原材料偏二氟乙烯单体产品建造特种聚合物工厂。新工厂将坐落于苏威现位于中国江苏省常熟工业园区的厂区,预计2014年投产。集团将投入1.2亿欧元支持这个项目,此举势必将提升苏威特种聚合物的全球产能。TECNOFLON®氟橡胶系列产品应用于汽车,航空,石油天然气和能源行业中,这些行业要求密封件能够在腐蚀性化学介质和高温环境下具有高的纯度和长的使用寿命。其典型的产品有O形圈,密封件,垫片和复杂结构的模压零件。中国汽车市场的发展促进Tecnoflon®氟橡胶需求的增长。SOLEF®PVDF具有出色的耐热、耐压、耐腐蚀性,以及耐机械应力和耐磨性能。在包括锂电池、化工防腐、水处理膜、石油和天然气等众多领域得到广泛的应用。苏威高级执行副总裁兼全球特种聚合物业务部总经理AugustoDiDonfrancesco先生说道:“常熟的工厂将成为一个强大的含氟聚合物及其在中国重要战略原料工业基地。增加SOLEF®PVDF和氟TECNOFLON®新的生产基地,通过此举,我们将影响中国氟供应链,更贴近我们的客户,提供更多样化的产品。”新工厂将紧邻正在建造中且预计2012年第四季度投产的Amodel®聚对苯二酰对苯二胺(PPA)、Ixef®聚芳香酰胺(PARA)以及Kalix®(改良PARA)的工厂。(苏威)其他普通剂-n-l-丙交酯-双组合物纺丝剂7月6日,NatureWorks公司宣布其位于内布拉斯加州布莱尔市的生产Ingeo®丙交酯和生物聚合物的工厂的重大投资项目,公司将投放其中一部分资金发展成为全球首家商业化生产高纯度、聚合级丙交酯的企业,这款新的IngeoM700型号富含立体异构内消旋丙交酯可作为中间体用于共聚物,非晶低聚物和聚合物,接枝基材,树脂添加剂/改性剂,粘合剂,涂料,弹性体(合成橡胶),表面活性剂,热固性树脂和溶剂。外消旋丙交酯的熔点接近130℃,而L-和D-丙交酯的熔点是97℃,相比之下,IngeoM700的熔点低于60℃,这使得它在不同程度上均可成为更有效的化学中间体。例如,IngeoM700能更有效的提供酯功能,因为它是一种无水的乳酸体,当使用IngeoM700时,加工厂不需要处理水的问题。内消旋丙交酯与L-,D-或外消旋丙交酯相比,可受多达两倍以上开环反应影响,这意味着可减小催化剂用量,降低反应温度,或两者兼可。它可在低于70℃的温度进行加工,因此在大多数情况下不需要处理昂贵的固体粒子,并且易于加工。从2010年起,NatureWorks公司就已经开始提供高功能性L-丙交酯。预计到2013年初,公司将可供应数千吨的IngeoM700丙交酯,在商业性销售之前,内消旋丙交酯样品将于2012年推出来开发市场。(NatureWorks)材料开发—PPG航空材料事业部推出OPTICOR品牌高级透明材料PPG工业公司航空玻璃部门近日在巴黎航空展上推出高性能抗裂航空透明材料品牌,参观者亲眼目睹了采用这种独特塑料材料打造的客舱玻璃舷窗。OPTICORTM高级透明材料是公司打造的首款新型透明塑料。航空工业迫切需要一款既能保持光学清晰度也能被塑造成各种复杂形状的轻质透明塑料,Opticor高级透明材料完全可以满足这一需求。该产品重量轻、抗裂性好、耐火度高,它能够取代用作客舱玻璃舷窗的传统亚克力材料。此外,它还是金属与非金属涂层的优良基材,所以也可以用作驾驶舱玻璃。PPG计划在美国加利福尼亚州西尔马的航空玻璃生产基地安装Opticor高级透明材料生产设备并加工制作玻璃舷窗。此外,公司还将在阿拉巴马州亨茨维尔以及意大利伦巴第克雷莫纳省的生产基地制造此类玻璃舷窗产品。PPG既是飞机窗户的制造商也是机窗所用塑料材料的生产商。因此能更好地控制产品质量与供应。Opticor高级透明材料已经被湾流公司选作G650新型商务机客舱玻璃舷窗外表面的材料。这款塑料产品通过与拉伸亚克力材料层压得到更高的刚度,然后与能够加热防雾的内舷镀膜玻璃进行组装。Opticor高级透明材料成功通过了美国联邦航空管理局关于授予飞机型号合格证书的质量鉴定检测。(PPG)蛛丝蛋白的生产和利用蜘蛛丝有许多独特的性能,可用作涂层和医用产品。它性能稳定,一种工业上可行的合成路线早在25年前就提出,目前市场上已经有很多相关专利,但是没有产品。AMSilk公司最近成功研发了能生产公斤级蜘蛛丝蛋白产品的发酵过程,足以满足产品开发和测试的要求。该过程利用E.Coli细菌能够高产率表达蛛丝蛋白序列。同时AMSilk公司还开发了从细菌中提取合成蛛丝的过程,以期未来可以以百公斤级的规模来生产蛛丝蛋白,应用于功能和医药薄膜。蛛丝珠具有高度携载药物的能力,可高达30%～60%,并且具有良好的释放曲线,本身又具有生物相容性。合成蛛丝蛋白可以加工成10滋m厚的薄膜,看起来像玻璃纸一样,透明而坚韧,适合用作光学涂层;此外,它还可编织成无纺织物用作医药或生物技术领域的过滤膜或功能膜。AMSilk公司今年3月获得了500万欧元的资助,用于开发蜘蛛丝蛋白工业化过程技术,预期第一个产品将于今年后期面市。(化信)生物质喷气燃料的制备技术美国能源部将提供3600万美元资助6个生产石油替代品的生物基燃料和化工项目,以继续促进生物柴油、喷气燃料和塑料等生物基替代物生产技术的发展。Virent公司获得最多的1340万美元资助。该公司目前正在研发一套综合工艺,能将纤维质生物原料转化为可与喷气燃料混合的碳氢化合物。借由这笔资助资金,Virent公司将进行Virent技术与国家可再生能源实验室的生物质加工技术、阿贡国家实验室的净化技术以及西北大学先进计算机模拟等技术的整合,以期3年内实现将高浓度生物质喷气燃料与其他喷气燃料混合的目标。通用原子公司获得200万美元的资助,旨在减少藻类发酵过程中的能源消耗,资金耗费和操作费用,增加可精炼为先进生物燃料的海藻油脂产量。Genomatica公司获得500万美元资助,用于研发有效的微生物,优化发酵过程,实现纤维素糖向高附加值工业化学品1,4-丁二醇(BDO)的转化。密歇根生物技术研究所获得340万美元的资助,以研究生物质预处理过程,开发长期储存和多种运输方法条件下提供质量始终如一的转化中间体的运行模式。HCL清洁技术公司获得900万美元资助,以优化生物质预处理转化为糖和燃料的工艺。具体集合过程为使用浓盐酸将预提取的生物质原料水解发酵成糖,然后将其进一步转化为柴油产品。德克萨斯工程试验站获得230万美元资助,目的是将化学和机械过程结合,开发新的适用于纤维素质生物原料预处理的工艺。纤维质生物原料经预处理后可转化为碳氢化合物等生物燃料。(化信)中国最大的蓄电池:石墨烯韩国教育科技部近日透露:韩国科学技术院(KAIST)研究团队利用新材料石墨烯(Graphene),成功研制出大容量、可挠式(Flexible)下一代蓄电池—超级电容器(Supercapacitor)。据介绍,石墨烯的电导率和刚度很高,因此被称为“超级材料”。韩国研究人员发现,将氮和石墨烯掺杂之后,电解液与离子能更好地结合,蓄电池的容量也比只用石墨烯时增加了约3倍左右;又因石墨烯本身具有可挠性,此次研制的蓄电池具有可挠性,可用于制作携带在衣服或身上的蓄电产品。研究人员还表示,此次研制的超级电容器有望在电动汽车和智能电网等领域予以采用。上述研究成果已刊登在最新一期的纳米科学权威杂志《纳米快报(Nanoletters)》网络版上。(化信)玻璃表面防雾性能加拿大拉瓦尔大学科学家成功研制出一种新型玻璃防水雾涂层材料,涂层不会对玻璃的光学性质产生任何影响。据研究小组负责人拉罗切教授介绍,这种新型材料有基于聚乙烯醇的吸水材料制成,具有阻止在其表面形成使玻璃和塑料变得模糊的水雾的性质。这种超薄涂层材料可以长时间保留在玻璃表面,能够将玻璃表面的水完全去除,不会在玻璃表面形成任何微小水滴。研究人员介绍说,该项技术的难点在于如何使涂层材料与玻璃