四氢萘溶剂共液化反应中的氢转移

四氢萘溶剂共液化反应中的氢转移

在煤化学中，氢转移反应是煤化学的核心。然而,由于煤结构的复杂性和煤液化产物的难分离性和难分析性,对煤液化的供氢机理目前还只有较为笼统的认识。在煤炭液化机理研究方面,继Schweighardt等开创性地解释了氘的核磁共振谱(2H—NMR)以后,许多研究者应用氘示踪物和核磁共振或质谱技术研究煤的加氢机理。然而,由于固体产物定量分析的困难以及质谱和2H—NMR谱的不准确性,还无人获得2H在煤液化所有产物中分布的完整数据。相比较而言,使用放射性同位素3H和14C的示踪物研究煤的加氢反应机理却非常方便,并能定量研究氢在煤液化产物中的分配。然而,仅有少数研究者进行过这方面的研究。Poutsma等采用14C示踪技术研究过四氢萘溶剂在Illionois煤液化反应中的行为,结果表明四氢萘向煤液化的衍生物发生某种程度的嫁接。日本学者Kabe等利用3H和14C示踪方法研究氚从气相氢及溶剂相向煤液化产物的加合和交换行为[9,10,12,13,14,15]。应用氚标记的气态氢研究发现在无催化剂时煤液化的初始阶段,从四氢萘溶剂向煤转移的氢的数量是从气态氢转移的两倍。若有催化剂存在,即使在煤液化的初始阶段,煤和分子氢之间的氢交换也非常迅速。在无催化剂时,液化反应温度从300℃增加到350℃,从气态氢向煤的氢转移明显增加,从溶剂向煤氢转移的显著增加发生在400℃。这些研究结果能为解释氢在气相、煤和溶剂间转移的实质提供至关重要的信息。本文采用了放射性同位素3H标记四氢萘溶剂和低密度聚乙烯(LDPE)塑料,示踪研究煤与废塑料共液化中的氢转移,并考察催化剂的影响,以阐明溶剂、富氢的塑料和催化剂在共液化中的作用。1实验部分1.1催化剂的制备在室温下使用分析纯的萘和纯度为99.9%的氚气,在5%钯碳催化剂作用下进行加成反应。反应过夜后除去不稳定3H,再用纸层析纯化,然后将标记物溶于分析纯的四氢萘中备用。经测定,标记的四氢萘溶液放射性活度为4.3mCi/mL。1.2沥青烯的制备本试验所用低密度聚乙烯(LDPE)取自北京燕山石化公司,煤样为粒度小于100目的先锋褐煤,其性质如表1所示。煤与LDPE的共液化反应是在容积为15cm3的管弹式反应器中进行的,试验装置如图1所示。使用3H标记的四氢萘溶剂试验时,反应装样量为1.0g煤和1.0gLDPE,3H标记的四氢萘1mL,另加溶剂5mL。密封后的反应器用液N2冷却15min后抽真空,并随后通入少量H2,依次将反应器用H2吹扫三次。反应时,初始冷态氢压为1.5MPa,将反应器放入电加热炉中,随着反应器温度的升高反应器中的压力上升。反应结束时,反应器从电炉中取出,并立即放入冷水中急冷以终止反应。反应温度为440℃,加热过程约40min,恒温反应时间90min。反应产物首先全部收集于滤纸筒中,并在索氏萃取装置上按顺序进行正己烷、四氢呋喃溶剂抽提。每次抽提的不溶物在称量前真空干燥2h。正己烷可溶物部分为油,溶于四氢呋喃而不溶于正己烷的为沥青烯和前沥青烯部分。然后对正己烷可溶物、四氢呋喃可溶物及四氢呋喃不溶物残渣分别进行处理,取样测定放射性活度。1.3测量放射性的测定为计算3H在煤与LDPE共液化产品中的分布,需对液化产品进行放射性活度测量。通常取待测样品溶液10μL或100μL,加入到5mL二甲苯闪烁液中,再与标准溶液样品一同放入FJ-2107P液体闪烁计中测量放射性。根据测得的标准溶液的CPM值(每分钟衰变计数)得到液体闪烁计数器的仪器效率η,再由测量样品闪烁液的CPM值(扣除闪烁液本底CPM值)和下式计算得到测量液体的放射性活度A:A=a×CPM(sample)2.2×109×η(mCi)A=a×CΡΜ(sample)2.2×109×η(mCi)式中a:稀释倍数,为原液体积与测量样品体积之比;η:仪器效率,为标准溶液的CPM值与DPM值(每分钟理论衰变次数)之比。上述试验操作除放射性活度测量外,均在手套箱中进行,以防止3H的放射性污染。2结果与讨论2.1煤与ldpe共液化反应的初始氢图2给出不同催化剂在440℃对先锋褐煤与LDPE在3H标记的四氢萘溶剂中共液化产物分布的影响。结果表明钼灰催化剂(FAMo)较Fe2O3+S催化剂能明显促进煤与LDPE向沥青烯和前沥青烯(AS+PA)及油(Oil)的转化,而Fe2O3+S催化剂有利于促进油的生成。图3给出使用钼灰催化剂时,液化反应时间对3H在煤与LDPE共液化产物中分布的影响。很明显,四氢萘溶剂中的3H向煤与LDPE共液化产物中的转移非常快,在初始前30min内,四氢萘溶剂中已有6.0%的3H转移进入AS+PA部分,32.6%的3H转移进入生成的气体和水相(G+W)。随着液化反应时间增加至90min,煤与LDPE共液化转化率由61.8%增加至77.9%,但3H向AS+PA和G+W部分的转移并没有明显的增加,这说明在煤与LDPE共液化反应的初始阶段就发生溶剂向液化产物的供氢作用。这与日本学者Kabe等对单独煤液化的研究结果相似,在煤与LDPE共液化反应体系中亦存在这种氢转移方式。图4给出的是不同催化剂对3H在煤与LDPE共液化产物中分布的影响。可以看出,无论使用哪种催化剂,在AS+PA部分都存在3H的分布,并且在气相(G+W)中占较大比例,接近约40%。在无催化剂时,3H在AS+PA和G+W部分的分布比例也较大,这表明在煤与LDPE共液化反应过程中,四氢萘溶剂中的氢向液化产物的转移或交换与催化剂关系不大,只是热力作用的结果。2.2煤与ldpe共液化反应中四氢由子的作用为考察不同供氢溶剂对煤与LDPE共液化的影响,使用供氢能力较强的加氢蒽油(HAO)添加20%3H标记的四氢萘(THN)作为混和溶剂进行共液化试验,并与使用3H标记的四氢萘作溶剂时的共液化结果作对比,试验结果见表2所示。可见,由于HAO溶剂的强供氢作用,促进了煤与LDPE裂解形成AS+PA,提高了共液化的转化率,同时其氢耗量低于单独使用四氢萘(THN)溶剂。图5给出3H在上述溶剂试验的共液化产物中的分布。由图可见使用以加氢蒽油(HAO)为主的混和溶剂时,气相(G+W)中3H的分布比例明显下降,AS+PA中的3H也只有使用THN溶剂时的一半,这说明在煤与LDPE共液化反应中,使用混和溶剂时最先供氢的是加氢蒽油溶剂,接着才主要由3H标记的四氢萘供氢。Kabe等应用14C标记的四氢萘作溶剂的研究表明,四氢萘不可能以分子形式结合或转移进煤液化产物,只能以氢原子形式使液化生成的自由基稳定。相比较而言,HAO溶剂的脱氢能力很强,HAO中的氢更容易在煤与LDPE共液化反应的初始阶段转移进入液化产物,因而可以认为在共液化反应初期的溶剂供氢也存在着竞争转移的问题,这主要取决于溶剂的脱氢能力。3氧化铁催化剂的影响(1)钼灰催化剂较硫促进的氧化铁(Fe2O3+S)催化剂能提高煤与LDPE向沥青烯和前沥青烯及油的转化,硫促进的氧化铁催化剂利于促进油的生成。(2)