醋酸生产与使用的研究进展

醋酸生产与使用的研究进展

醋酸是现代化工的重要产品之一。它是一家用于工商业、石油、制药等原料和溶剂的公司，如pta（对苯二甲酸）和pva（聚乙烯醇）。醋酸的消耗量超过了其他有机酸,醋酸在有机化工中的地位可以和硫酸在无机化工中的地位相媲美。历史上醋酸通过粮食发酵和木材蒸馏分解来生产,但今天醋酸大多由乙醛氧化、丁烷液相氧化、轻油液相氧化及甲醇羧基化等方法来生产。在醋酸生产与用醋酸作原料的化工工艺中,由于催化及反应所需的空气与富氧的加入,并伴生甲酸、醋酐、酯、酮、过氧化物及卤化物等对设备与管道所用金属材料(主要指316L)腐蚀造成重大影响。虽然国内外对醋酸用材做了不少研究,但随着现代化工与时俱进,新工艺不断推出,老装置扩能与工艺参数的优化强化,对醋酸用材的要求越来越高,但某些设备仍发生严重腐蚀,尚未得到根本性解决因此研究如何选择经济可靠的醋酸用材,减少腐蚀,延长设备寿命,乃是专业人员不懈努力的目标。1乙酸腐蚀1.1氧化剂的氧化性醋酸的腐蚀性在有机酸中仅次于甲酸,其离解程度比无机酸弱得多,故属弱还原性酸,但在高浓度时呈现较强的还原性,特别是在沸腾浓醋酸溶液且含Cl-、Br-、I-及甲酸时呈强还原性。这里还原性酸仅指金属腐蚀时阴极上发生放氢反应2H++2e→H2(H+为去极剂)氧化性酸仅指金属腐蚀时阴极上不发生析氢,而发生吸氧反应醋酸的还原性或氧化性取决于它的氧化还原电位,如醋酸中含有一定量的氧,Fe3+、Cu2+等变价金属离子与高锰酸盐、重铬酸盐等氧化剂,将使其氧化还原电位从还原性转向氧化性。如一般醋酸生产及PTA、PVA装置采用氧化反应工艺,设备系统多属氧化性环境,但在后续工序,尤其在工艺流程出口端,已变为脱气或少氧,应属还原性了。此外醋酸蒸发器与醋酸提浓塔或脱水塔塔釜,由于浓醋酸水分蒸发,生成少量醋酐,脱气少氧也应属还原性。当然甲醇羰基化生产醋酸,不采用氧化,而用含I-、Cl-的催化剂,则完全属于还原性环境。当然在醋酸生产与其他用醋酸作原料的生产工艺中,很多是属于氧化性与还原性交替或交叉环境。如PTA的催化剂回收的薄膜蒸发器等设备,甲醇羰基化生产醋酸的蒸馏与回收设备等。乙醛氧化生产醋酸的脱水塔中段形成甲乙混酸应属还原性环境或还原性与氧化性交叉环境。在某种情况下需用氮气去氧,使设备处于还原性环境,如PVA回收六塔采用脱氧铜而必须氮封,漏入空气则会加快铜的腐蚀。又如PTA干燥器采用316L制作,在含Br-醋酸的TA物料输送用135℃蒸汽加热列管间接干燥,遇有逆向的氮气(含5%的O2),应属还原性或还原性与氧化性交叉环境。发现有严重点蚀与SCC(应力腐蚀破裂),说明在高温含卤醋酸中,发生点蚀与SCC,必须要有少量氧或氧化剂,如彻底去氧,则只能产生全面腐蚀。这在上海石化实验室通氧、通氮或充气腐蚀试验中得到了佐证。总之,在氧化性醋酸中有利于使用钝态金属,如含钼不锈钢、钛等。在还原性醋酸中应使用脱氧铜、镍钼合金、锆;在氧化性与还原性交叉环境应使用镍铬钼合金、镍铬钼铁合金,也可考虑选用高钼(大于6%)的不锈钢或钛。1.2现场试验的结果不锈钢在醋酸中当氧化剂不足使其转入钝态时,氧化剂起着增大腐蚀的作用;氧化剂需要达到一定浓度后可以使不锈钢由活态转入钝态,使腐蚀速度下降;但氧化剂浓度太高,可以使不锈钢由钝态变成过钝化态,腐蚀速度会升高,所以在含卤醋酸中,氧化剂过少或过量均可能会使不锈钢发生全面腐蚀与点蚀。关于高温含卤醋酸中含钼不锈钢在氧化剂浓度过高情况出现过钝化现象,不仅在实验室试验,而且在现场设备调查中均得到佐证。如中科院冶金所为上海石化涤纶厂开发屏蔽泵叶轮分析腐蚀原因时发现,在沸腾浓醋酸通入氧气情况下,SCS14(316)和开发的Cr20Ni19Mo3Cu2的腐蚀率均比不通氧的腐蚀率提高了1.41倍,还促进了点蚀;上海石化机研所用采自PTA分离干燥工序的含溴醋酸在110℃进行电化学测试与腐蚀试验,发现316L、317L与904L,通氧气进入过钝化区,腐蚀率提高并出现点蚀,而通氮气仍保持钝态,不发生点蚀,而254SMO试样不管通氧通氮均处于钝态,不发生点蚀。又如上海石化PTA装置从225kt/a扩能到400kt/a,为提高生产率从原来的空气氧化工艺改为富氧氧化工艺,近年来316L、317L不锈钢设备与管道腐蚀(尤其是点蚀)比早年越来越严重。因此说明不锈钢在高温含杂醋酸中,增大氧化剂,如加入富氧,催化剂醋酸钴、醋酸锰在反应过程中被氧化Co2+→Co3+,Mn3+→Mn7+,腐蚀产物Fe2+→Fe3+,Cr3+→Cr6+均作为激烈的阴极去极化剂会加速不锈钢点蚀过程。钛在加富氧的高温含卤醋酸中不像不锈钢会发生过钝化,如在PTA氧化反应器等设备中可安全使用。但钛在强烈氧化介质中也会过钝化,如在发烟硝酸、液氧、干氯气等中会剧烈反应。1.3cl-对不锈钢的点蚀和点蚀醋酸生产中由于加入不同催化剂,总或多或少含有卤素离子。卤素离子由于最外层缺一个电子,为达到外层电子壳完整需达到8个电子,所以具有高的电子亲和力,且半径小,有变形性,故其侵蚀性最大。卤素离子要超过一定浓度后会对金属引起点蚀,同时加大全面腐蚀。F-主要增大全面腐蚀,Cl-,Br-,I-根据它们对不锈钢吸附能力与击穿电位的大小,对点蚀发生的能力依次为Cl->Br->I-,而对钛来说却相反:Cl-<Br-<I-。卤素离子(如Cl-)对不锈钢钝化膜的破坏,可通过表面缺陷、杂质(如MnS)、晶界、位错与贫铬区渗透与侵入,Cl-可与溶存氧在金属表面竞争地吸附,如Cl-占优势,则Cl-进入膜中代替O2-、OH-占据它们的位置,而有利于金属离子水化而溶出,尤能在表面缺陷与夹杂部位发生蚀坑,在蚀坑内Cl-进一步浓缩,并与周边区形成大阴极与小阳极的活化/钝化电池,促使腐蚀向纵深发展,如有残余应力,则有可能诱发SCC。在沉积垢层下或法兰密封面由于Cl-浓缩则会发生缝隙腐蚀。上述点蚀与缝隙腐蚀事例,在上海石化醋酸、PTA、PVA装置中已屡见不鲜。此外由于Cl-在塔器局部处富集,可能形成3%～5%盐酸,则对不锈钢会产生严重腐蚀,如上海石化PVA回收六塔用254SMO的塔板(提馏段6-11层)曾发生失效。对钛来讲,在含Cl-醋酸中点蚀电位相当高(常温下8～10V,100℃时5.5V),耐蚀性优异,不会产生点蚀,如有某种原因达到一定浓度的稀盐酸也会产生严重腐蚀,如兰维回收六塔用TA2制作,曾发生过失效;在含Br-醋酸中,点蚀电位约1.4V,不产生点蚀,如达到一定浓度形成氢溴酸也会产生腐蚀;但在含I-醋酸中,点蚀电位很低(约0.4V),会产生严重腐蚀与氢脆。1.4在加样中的腐蚀率醋酸的某些生产工艺会伴生甲酸,甲乙混酸在高温下会加快不锈钢的侵蚀。上海石化醋酸装置脱水塔就是一例,由于塔中段会形成达20%～40%甲酸,形成了醋酸-甲酸-Cl--H2O腐蚀系统,最初采用316L腐蚀相当严重,改用00Cr20Ni24Mo4.5Cu与进口的904L后,情况虽有所改善,但腐蚀率仍然达到1mm/a,每4～5a需更新中段。这是因为甲酸比醋酸有更强的还原性,在阴极上更容易析氢,含有甲酸的含Cl-醋酸比一般含Cl-醋酸腐蚀更为严重,即使是904L,在含Cl-的甲乙混酸中也处于活化/钝化态。上海石化曾做过电化学测试与腐蚀试验证实,随甲酸浓度增大,腐蚀电位负移,活化峰增大,而且随Cl-含量增大,活化峰也上升,钝化区变窄,又点蚀电位非常低,易产生点蚀。而钛材在高温含Cl-的甲乙混酸中处于自钝化态,甲酸增加对钛影响不大,这有脱水塔钛塔板基本完好可得证明。国外经试验研究,对各种不锈钢在高温不同比例的甲乙混酸腐蚀行为作了比较,如图1所示,也证实随甲酸浓度增大,腐蚀增大,其中254SMO与2507钢耐蚀性最好。1.5具有点蚀和抗点蚀能力较小一般情况下,不锈钢如处于活化态,随流速增大,腐蚀加速。如处于钝态,则要根据具体情况,如处于气液交界面或含有固体颗粒,流速增大,由于机械磨耗与电化学的联合作用,致使钝化膜难以修复而不断受到侵蚀;如无固体颗粒又流速适中,并带来了溶存氧,则对腐蚀影响不大,可能还对膜修复有利;如处于静态或流速较低的工况,容易产生沉积,如含有Cl-也会产生点蚀。又如经扩能流量增大,而某些辅助设备与管道未改造,则流速增大,一方面物料带来的Cl-、Br-也相应增加,另一方面冲刷量也相应增大,对形成再钝化与抗点蚀的沉积不利。这在上海石化PTA与醋酸装置设备腐蚀加重可得到证明。对一些316L、317L、904L、254SMO等含钼不锈钢尤其这样。因为不锈钢钝化膜组分主要是Cr,即Cr2O3膜,而Mo则以形式的腐蚀产物膜给以保护或辅助Fe-Cr合金钝化,配合铬使用,以提高抗Cl-与Br-点蚀能力,但现场塔器与管道,如由于强烈的冲刷或湍流,气固液两相或三相机械磨损作用,使生成的被逐层大量耗蚀,间接影响Cr钝化膜无法及时修复,露出新鲜活化表面,从而加速腐蚀。这就是一些醋酸塔器、换热器与管道流速增大腐蚀加重的原因之一。钛抗醋酸冲蚀性能较含钼不锈钢好,但对含固颗粒的或还原性醋酸钛较差。1.6ph、温度和浓度对醋酸腐蚀的影响1.6.1易进行的原因pH值(氢离子浓度)降低,即酸度升高,这样藉氢去极化的阴极过程更容易进行,也改变了腐蚀产物的溶解度和降低了生成或修复膜的可能性,从而使金属腐蚀加速。各种不锈钢与高性能合金根据pH与CI-浓度的使用范围见图2,可见pH值越低,腐蚀性较强,则所需材料级别越高。1.6.2极过程及设备控制情况下的腐蚀过程温度升高,醋酸对不锈钢腐蚀的阳极与阴极过程强化,溶液的扩散速度增大,电解液的欧姆电阻降低,所以温度越高,腐蚀速度越大。但在某些有氧去极化的阴极过程主要控制情况下,温度升高,溶液中氧含量降低,可能出现腐蚀速度下降。温度与压力有关,某些设备采用负压来降低操作温度可减轻腐蚀,如上海石化醋酸脱水塔从正压改为负压,降低了塔中段温度,可使904L对含Cl-甲乙混酸腐蚀大大减轻。温度与结垢有关,如垢层下传热管,绝热效应不仅造成垢下的管壁温度接近工艺过程温度,而且垢下Cl-、Br-浓缩,使传热管全面腐蚀与点蚀加重。此外也应控制HBr,HC1的露点温度,防止露点腐蚀发生。1.6.3稀醋酸类物质醋酸浓度大于80%对不锈钢腐蚀影响较大,至95%～100%则有更大的腐蚀性,稀醋酸对腐蚀影响相对较小。如上海石化PTA醋酸蒸馏塔,上段浓度低可用316L,中段用317L,下段浓度高采用钛材。316L钢与钛的醋酸腐蚀图见图3、图4,可见浓度相对于温度来说影响较小。1.7氧与氧化剂的作用关系上述各种因素对醋酸腐蚀影响应根据不同类型不锈钢、铜、钛与镍合金情况而定,还应根据不同工况,氧化性还是还原性,作具体分析,综合考虑,既要考虑氧与氧化剂作用,也要考虑其他杂质尤其是卤素离子的作用,氧化性因素或钝化因素强,则金属处于钝态,还原性因素或活化因素强,则金属处于活态,若两者强度相当,则钝态与活态交替出现。氧化剂有利于抵消或减缓还原性杂质的腐蚀活性,但如果氧化剂过于强烈发生过钝化,则可能与还原性杂质发生协同互补,若与高温与冲刷等一起,更加剧腐蚀。1.8不锈钢的配合不锈钢在醋酸中的腐蚀类型,可以从失去钝态的全面腐蚀,到隐伏危机的局部侵蚀,诸如点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀与SCC,以及电偶腐蚀与冲蚀等,其中点蚀在含杂醋酸中最为常见。全面腐蚀、点蚀、晶间腐蚀与SCC可能同时存在,尤其是SCC多是以点蚀与晶间腐蚀为策源地。应当重视不锈钢在高温含杂醋酸中,在受应力的焊缝及热影响区可能产生晶间腐蚀与SCC,应采用超低碳(不大于0.03%)或钛铌稳定化的不锈钢,对含碳较高的316钢要求固溶退火后快冷。钛在氧化性含杂醋酸中基本上不产生点蚀、晶间腐蚀与SCC,但不能用于含I-,F-醋酸,应注意有发生缝隙腐蚀与氢脆的危险。Ni-Mo合金在还原性醋酸与Ni-Cr-Mo合金在氧化性/还原性交叉醋酸中基本上不发生点蚀与SCC,但可能发生晶间腐蚀。电偶腐蚀主要发生在钛与不锈钢混合结构及不锈钢(或钛)复层结构,当复层损坏后醋酸渗入碳钢基层而引起腐蚀。2醋酸设备结构分析2.1高纯铝的生产在常温醋酸中铝是耐蚀的,可作为醋酸的储罐,应采用工业高纯铝。醋酸中杂质CI-、Br-、Hg-等会破坏铝钝化膜而促进腐蚀,一般不用于中间产品,稀或回收醋酸储罐,也不选用铝作其他工艺设备与管道。2.2酸性环境设计在醋酸中,铜中杂质对其耐蚀性影响较大,特别是O与S,它们与铜生成的化合物在晶界析出优先溶解产生晶间腐蚀。一般采用脱氧铜作无氧的还原性环境设备,如PVA回收六塔。虽然紫铜在无氧的醋酸中耐蚀性与脱氧铜相当,但其焊缝易发生脆化与裂纹,而脱氧铜焊接接头冷弯不裂。醋酸中含有溶解氧,脱氧铜会生成氧化铜,而氧化铜遇到醋酸会溶解,则使其加速腐蚀,一般设备需氮封。醋酸中含有CN-、NH+会造成铜的腐蚀,少量Cl-影响不大。由于脱氧铜供应奇缺与焊接工艺要求严格,以及国内多数PVA装置铜塔经常腐蚀失效,已被钛与254SMO不锈钢所代替。2.3不锈钢和不锈钢。不锈钢的点蚀、渗至今在氧化性环境下醋酸设备80%～90%用不锈钢制造,如304L(18-8)可用于小于65℃的醋酸中使用,如作小于90%醋酸的储槽与槽车。对含杂醋酸有腐蚀性,易产生点蚀,需添加2%～3%的Mo以提高抗含Cl-、Br-醋酸的腐蚀性能,可用至120℃。316L是目前乙醛氧化、丁烷氧化生产醋酸与PTA、PVA等装置接触醋酸设备中最通用材料,从蒸馏塔、分离器、蒸发器、换热器、冷凝器、储槽、泵、阀与管线,对焊接设备宜用超低碳级或加Nb,Ti稳定化的不锈钢。醋酸中含Cl-、Br-、I-、甲酸等还原性杂质会加剧316L、317L的腐蚀,除全面腐蚀外,主要产生点蚀与SCC。不锈钢抗点蚀指数用PRE=Cr%+3.3Mo%+16N%来表示,PRE越高则不锈钢抗点蚀性能越好。添加了Cr、Mo、N的高性能不锈钢均有优异的抗含杂醋酸的点蚀、缝隙腐蚀与SCC能力。其中有奥氏体钢N08904904L(00Cr20Ni25MO4.5Cu)PRE32;S31254254SMO(00Cr20Ni18Mo6N)PRE42;S32654654SMO(00Cr25Ni22Mo7N)PRE54;双相钢S322052205(00Cr22Ni5Mo3N)PRE34;S327502705(00Cr25Ni7Mo4CuN)PRE38。上述钢种比316LPRE23与317LPRE28有了较大提高。需要说明的是双相不锈钢,由于Mo在铁素体与奥氏体两相中分布不均,在奥氏体中Mo较少,因而易发生选择性腐蚀,但它抗SCC性能较好。含钼高的奥氏体不锈钢对σ相等中间相析出较敏感,对耐蚀性有影响,可通过完全的固溶退火而恢复耐蚀性能。上海钢研所与上海石化机研所合作研制SW-206(仿254SMO)用于上海石化PVA回收六塔塔体代替脱氧铜;上海晟昌公司在254SMO基础上,通过加铌与稀土,研制出ZL9984钢,(00Cr20Ni18Mo6N.NbRe),成功应用于上海石化PTA装置,如第二薄膜蒸发器主轴代替C-276轴套包覆碳钢,以及离心机进料管等。2.4其他铁进行回收的装置和设备钛与不锈钢不同的是:在氧化性较强的含卤醋酸中无过钝化,不会发生点蚀与SCC。在含Cl-、Br-与甲酸等各种浓度的高温醋酸中均有优异的耐蚀性,如在PTA、PVA与乙醛氧化生产醋酸的设备多有应用,可制作塔器、反应器、换热器与管道、泵、阀等。但在还原性的含I-、Cl-的醋酸中,如甲醇羰基化合成醋酸的设备中,钛会发生严重腐蚀与氢脆而不能应用。在浓醋酸蒸发,含水量小于0.1%且含有醋酐会加剧钛腐蚀,纯钛对缝隙腐蚀特别敏感,法兰密封面应采用Ti-0.2Pd或Ti-0.8Ni-0.3Mo合金。由于国内钛材能批量供应,大型钛设备制造技术已有突破,钛密度小,比强度高,在经济上比镍基合金便宜,与高性能不锈钢不相上下,如316L、317L、904L与2205等难以应用时,采用钛材是最好的解决办法,上海石化PTA、醋酸装置一些含Mo不锈钢经常腐蚀失效的设备都用钛材更新。2.5镍铁的晶间腐蚀倾向为抗强还原性含I-醋酸介质及还原性与氧化性交替介质,以及抗含固颗粒催化剂的醋酸冲蚀,钛与高性能不锈钢难以胜任时必须采用镍基合金。镍基合金中钼对抗还原性醋酸特别有效,能形成保护膜,有效抑制I-、Br-、Cl-的破坏作用;铬有利于形成钝化膜,主要用于抗氧化性醋酸;镍基合金为奥氏体组织,镍在醋酸中会发生钝化,具有抗还原性介质作用,但镍会降低碳的固溶度,由于金属间相与碳化物在晶界析出,产生贫钼,故有晶间腐蚀倾向,而且合金当镍量超过35%时几乎不会产生SCC。用于醋酸的镍基合金有:625与825合金在Ni-Cr合金中加Mo,增强了氧化性与还原性醋酸中耐蚀性,但825含Mo较少,耐蚀性不如625。Ni-Cr-Mo-Fe的“G”字头合金中G-3的耐蚀能力超过625与825,能承受氧化性与还原性交替环境的侵蚀,G-30焊接性能更好,而且提高了焊缝热影响区的耐蚀能力。Ni-Cr-Mo的“C”字头合金中C-276由于含有高钼高铬,对抗氧化性与还原性交叉环境,特别抗卤素离子的点蚀、缝隙腐蚀与SCC;C-2000与C-276比,含钼量大致相当,但含铬量较高,具有更好的冶金与耐蚀性能。Ni-Mo的“B”字头合金,B-2具有突出的抗还原性酸腐蚀能力,当然抗甲醇羰基合成醋酸腐蚀也很好,但氧化性杂质对腐蚀有促进;B-3、B-4性能比B-2更好,主要是减少了某些有害的中间相。有关某些不锈钢与镍基合金在含氯化物的醋酸系统中抗点蚀/缝隙腐蚀与SCC选材适用范围见图5。由于近年镍价飞涨,镍基合金较昂贵,一般应控制使用。2.6cu2+cu2+点蚀锆在还原性环境(如盐酸)耐蚀性优异,在氧化性环境(如硝酸)耐蚀性很好,但在含Fe3+、Cu2+氧化性杂质的介质中腐蚀剧增,并产生点蚀,因价格昂贵,仅适用于钛与高性能不锈钢不适用的环境,如甲醇羰基合成醋酸的反应设备等。2.7cn-与s1-对银腐蚀敏感银对还原性酸有优异的耐蚀性,但酸中含有氧会增大腐蚀,不耐氧化性酸,CN-与S2-对银腐蚀敏感。曾用于制作试剂级醋酸生产的塔器,但因价格昂贵,不适用于其他醋酸设备。2.8化学介质表面活性剂氟塑料具有非常优良的耐蚀性能,可耐绝大多数化学介质,可耐高温含杂醋酸。如仪征化纤PTA装置有2台衬聚四氟乙烯设备;洛阳石化PTA的HBr贮罐采用钢衬聚偏氟乙烯。2.