五氮齿金属配合物对激光的限幅

五氮齿金属配合物对激光的限幅

1光限幅的机理由于激光技术的快速发展和国内工程的广泛应用，激光保护研究引起了人们的关注。为使人眼及光学传感器免受强激光的损伤,激光限幅材料及器件的研制已引起了人们极大的兴趣。激光限幅器既能有效地通过低能量激光,不影响对目标的观测,又能有效减弱高能量激光的透过。利用材料的非线性光学特性,把入射强激光限制在一定的能量范围内,实现对激光的防护。光限幅的机理一般包括分子激发态的非线性吸收、非线性折射和基态的双光子吸收及其诱导的激发态载流子的吸收等。目前使用的非线性光学材料有有机染料、共轭多烯、金属簇化合物、液晶和半导体材料等。到目前为止,材料的设备与制备仍是光限幅研究的重点之一。含有共轭π电子的大环金属配合物,例如酞菁和四苯并卟啉等,由于它们的激发三重态在532nm对纳秒激光具有较强的非线性吸收特性,均表现出较强的光限幅作用。最近,我们研究了五氮齿金属配合物在溶液中对纳秒脉冲激光的限幅作用,证明在532nm对8ns脉冲激光呈现反饱和吸收,这种非线性吸收是由于激发三重态的T-T吸收的贡献。五氮齿金属配合物是一种含22个π电子的大环类卟啉化合物,能和多种金属离子形成具有近共平面的结构,其光谱特征是在两个锐的吸收谱带B带和Q带之间形成一个宽达300nm左右具有高光学透过率的光学窗口,这对于低能量可见激光的透过很有利。这类分子最低激发单重态S1的寿命多小于1ns,为了解激发单重态的S-S跃迁对激光限幅的贡献,我们用ps脉冲激光进行了实验。本文报道五氮齿金属配合物在四氢呋喃(THF)溶液中对35ps脉冲激光限幅的最新研究结果。2mm652c-10激光器实验中所用五氮齿金属配合物的合成及光物理特性已在前和AlLiH4处理重蒸后使用。将五氮齿金属配合物溶于THF制成溶液,浓度为~×10-5mol/L。激光限幅实验光路图如图2所示。实验所用激光光源为CONTINUE公司生产的YAG571C-10激光器,经倍频产生532nm脉冲激光,脉宽35ps,重复频率为10Hz。输入激光在经过两个衰减器N0和N1及一个直径为1cm的小孔后,被分束镜M分为两束光,其中一束经过衰减器N3后,被探测器D2接收用来监测入射样品前激光能量的变化。另一束被一焦距为10.5cm的凸透镜聚焦在长度为1cm的样品池中,光斑直径用刀口法测定为170μm。输入样品池的最大激光能量为2.6J/cm2,光束经过样品池再经衰减器N2后全部被探测器D1接收。探测器D1和D2均连接在TEKTRONIX型示波器OCG上,示波器读数为伏特(V),经一标准能量检测器校正转换成能量毫焦(mJ)。实验所用样品Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ的四氢呋喃溶液在532nm的初始透过率分别为57%、52%、50%、52%和54%。3结果与讨论3.1电子效应的影响五氮齿金属配合物在溶液中的一些光物理特性列于表1。从表中数据可以看出,在Soret带和Q带之间的光学窗口宽度随中心金属离子和周边取代基的不同有明显的差别。取代基为-COOH,中心金属离子为Cd2+时光学窗口可达343nm,中心金属离子原子量的增加有使光学窗口变窄的趋势,但影响最大的仍是周边取代基的变化,萘取代配合物Ⅳ,由于使Q带大幅度红移,致使光学窗口宽度扩大到422nm,而在苯环上连接强给电子基团时,如配合物Ⅴ,此光学窗口缩小到296nm,且峰形变锐,表明取代基的电子效应对分子基态光物理特性的影响显著。在光学窗口中的主要特性常用不同波长处的摩尔消光系数(ε)表征,如表1所示,在532nm时,所列五氮齿金属配合物的ε值多具有103数量级,虽然比Soret带和Q带的ε值小得多,但仍然表明这些分子对532nm的光在基态有足够的吸收,其对应的基态分子吸收截面积可依据公式ε=4.34×10-4σgN0近似求得,其中N0是阿弗加德罗常数,ε为四氢呋喃中的摩尔消光系数,σg为基态吸收截面积(cm2)。从所得σg值可知,这类分子基态分子截面均比C60分子大,这为获得较低限幅阈值的激光限幅器提供了更好的材料选择。3.2thf五氮齿金属配合物对ps-p脉激光的广域振幅特性3.2.1光限幅特性的影响图3给出了苯环上不同取代基的3种五氮齿金属配合物Ⅰ、Ⅳ、Ⅴ在THF中对35ps脉冲激光输出能量对输入能量的相关图。可以看出,3种配合物均表现出明显的光限幅效果。即随着入射能量的增加,输出能量均明显降低,但其降低的程度随配合物不同而异。若比较它们的非线性透过率与入射能量的关系,计算在T/T0=0.5时的入射能量,即限幅阈值可知,对于配合物Ⅰ与Ⅳ分别为44.1mJ/cm2和146mJ/cm2,对于Ⅴ在本实验条件下其透过率未下降到50%,不能求出对应的限幅阈值。这表明,苯环上不同取代基可改变分子的光限幅特性,吸电子基团能够增强五氮齿金属配合物对ps脉冲激光的限幅效果。值得指出的是Ⅳ在入射能量高于30μJ时,其输出能量不再随入射能量的增强而增加,在本实验条件下,当最大输入能量达80μJ(0.4J/cm2)时,其输出能量为6.8μJ(29.9mJ/cm2),对应的透过率下降至8.5%,此时,所施加的最大入射能量尚未导致材料的损伤,然而输出能量变化出现平台,表明该材料体系的输出幅值有确定值,故可从其对应的透过率随入射能量变化图中获得该体系对高能量激光透过的最低值Tmin,这表明分子被完全激发,故可利用如下公式Tmin=exp(-σeNL)计算出它的激发态吸收截面积为7.48×10-17cm2,其中N为分子布居于激发态的浓度。在完全被激发的情况下,近似于基态分子的摩尔浓度,L是限幅器长度,σe为激发态吸收截面积。可知材料的激发态分子截面积大于基态分子截面积,σe/σg为1.6,这表明五氮齿金属配合物S※S跃迁的限幅机理仍属反饱和吸收。配合物Ⅴ在本实验条件下,最小的非线性透过率仍大于50%,显示出其分子S1态截面积较Ⅳ的小,布居于S1态的分子数相对变小,尚需更高的输入能量才能使布居于S1态的分子达动态平衡,导致较高的限幅阈值。为了表达实验样品的光限幅能力,我们用TL/T′min表示所用材料的限幅能力指数,其中T′min为实验中所加最大输入能量时对应的非线性透过率,此时材料未被损伤;TL为初始线性透过率。则配合物Ⅰ、Ⅳ、Ⅴ的限幅能力指数分别为8.72、7.97和1.71。此值越大,表明限幅能力越大。此外,这一值的大小还反应了材料的限幅动态范围的大小,即此值越大,导致材料不可逆损伤的入射激光能量越高。由此可见吸电子基团可增大五氮齿金属配合物光限幅的指数和动态范围。3.2.2配合物的光限幅能力图4给出了3种具有不同中心金属离子的五氮齿金属配合物在THF中对35ps脉冲激光的光限幅特性。配合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ是取代基均为羧酸基、中心金属离子不同的配合物,均表现出明显的光限幅能力,但随中心金属离子原子量的增加,在THF中对35ps脉冲激光的限幅能力依次下降,当施加的入射能量达80μJ时,其输出能量分别为7.05,18.55和18.57μJ。显然,配合物Ⅰ的光限幅能力远大于配合物Ⅱ和Ⅲ,这与重原子效应有关,由于重原子效应增大了内转化及系间窜越的速度常数,导致S1态的分子布居数减小,直接影响布居于S1态的分子对光子的吸收能力。要使S1※Sn跃迁发生,随中心金属离子原子量增加,需提高限幅阈值。这一点可从配合物透过率与入射能量相关图中更清楚的看出。例如,在T/T0=0.5时,3种配合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的限幅阈值分别为44.1mJ/cm2、187mJ/cm2和266mJ/cm2,即In和Pb离子的引入,使其限幅阈值比配合物(Ⅰ)分别增大了4~6倍。在实验中施加的最大能量为80μJ(0.4J/cm2)时,对应的透过率分别为9%,23%和23%。若以这些值分别表示相应透过率T′min,则可用TL/T′min值来近似表示材料的限幅能力指数,对于Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分别为8.72、4.18和3.29。这表明配合物中心金属离子的不同,可影响材料的光限幅能力。3.3激光限幅性能分析苯并卟啉金属配合物也具有大的三阶极化率,其χ(3)值在10-11esu量级上,已有文献报导了其对15ns脉冲激光的限幅特性,限幅机理为反饱和吸收。在上述的实验条件下,我们也研究了P4TBP在THF中对35ps脉冲激光的光限幅作用。由图4可以看出,P4TBP在THF溶液中对皮秒激光的限幅效果比配合物Ⅴ稍好,但远不如其它几种五氮齿配合物的限幅能力。例如,当T/T0=0.5时,P4TBP在THF中的限幅阈值为560mJ/cm2,这比配合物Ⅰ的限幅阈值要大9倍多,在输入激光能量为70μJ时,输出能量为22.42μJ,对应的透过率为32%,故TL/