铁-锑复合催化剂催化三乙基铝与溴甲烷烷基交换反应合成三甲基铝

铁-锑复合催化剂催化三乙基铝与溴甲烷烷基交换反应合成三甲基铝

三甲基铝（ta）是一种重要的有机金属化合物，广泛应用于有机催化剂、合成反应、高科技工业化和国防科学等重要领域。近年来,随茂金属、后过渡金属和非茂金属等催化剂体系的飞速发展,TMA作为合成上述催化剂体系中最主要的助催化剂(生产甲基铝氧烷的主要起始原料),在有机工业,尤其是高分子化学工业中显示出了重要性。国外生产TMA的厂家为了限制我国在聚烯烃催化领域的研发,目前已限制TMA出口中国,并大幅度提高了价格。所以,关于研究开发降低催化剂成本并形成有自主知识产权的合成TMA的新方法具有非常重要的意义。有关TMA合成的方法很多,按照不同反应机理进行分类主要包括:还原法、格氏试剂法、超声波辐射法和烷基交换法等。从环保、成本和放大工艺的难易程度等方面考虑,其中比较可行的方法是卤代烷烃与三烷基铝(烷基碳数大于等于2,如三乙基铝)在适当的催化剂催化作用下发生烷基交换反应合成TMA。本工作应用新的催化体系(铁-锑复合催化剂,简称复合催化剂)催化三乙基铝(TEA)与溴甲烷进行烷基交换反应合成TMA,并考察了SbCl3含量、复合催化剂中FeCl3与SbCl3的摩尔比、反应温度、TEA的滴加时间和溶剂癸烷含量对反应的影响,确定了最佳反应条件。该复合催化剂具有反应选择性高、制备成本较低、易与产物分离的特点,适合用于三甲基铝的放大生产。1实验部分1.1表面活性剂TEA:纯度(质量分数)91.3%,辽阳化工三厂;溴甲烷:化学纯,大连特种气体有限公司;癸烷:化学纯,日本进口分装;SbCl3:化学纯,深圳金海锑业有限公司;FeC13:化学纯,天津试剂二厂。1.2表面活性剂的分离和分离合成TMA的实验装置见图1。用高纯氮气净化反应装置后,将复合催化剂和癸烷加入三口烧瓶,TEA加入恒压滴液漏斗;将TEA总量的1/3加入到三口烧瓶中,打开磁力搅拌仪并升温到40℃,通溴甲烷开始反应,至指定温度后滴加剩余的TEA;滴加完毕后,继续通溴甲烷一段时间,停止反应。将反应液与复合催化剂分离,经过精馏分离提纯得到产物TMA。反应瓶后接两段冷凝,第一冷凝段为油浴,控制温度在50-80℃;反应瓶中逸出的溴甲烷(沸点3.5℃)和反应生成的溴乙烷(沸点38.4℃)不在第一冷凝段液化而在第二冷凝段(冰盐浴)中冷凝以便于回收。i.3转化率的计算由于该反应为烷基交换反应,所以可以根据反应液分解后所得到的气体含量推算TEA.的转化率。将待测试样用丁醇分解后,对所产生的气体进行气相色谱分析(采用美国PE公司的AutosystemXL型气相色谱仪),用面积归一法得到甲烷、乙烷和其他杂质气体的相对含量,进而可以计算它们在试样分解产生气体中的摩尔分数。TEA的转化率(X)用下式进行计算。其中,x(A)为甲烷的摩尔分数,x(B)为乙烷和其他杂质气体的摩尔分数。2tma的收率用复合催化剂催化TEA与溴甲烷进行烷基交换反应合成TMA的副产物较少,且易与TMA分离。TMA精馏后的纯度可达98.1%,收率可达64.3%;与铋催化剂相比,TMA的收率高3%,TEA的转化率高近10%。关于该复合催化剂的催化机理还没有一个比较合理的解释,但可以肯定,在反应中SbCl3起催化剂的作用,加入FeC13增强了SbCl3的催化活性。2.1nsbcl3SbCl3含量对TEA转化率的影响见表1。从表1可见,随SbCl3含量的增加,TEA转化率先增加后降低,当n(SbCl3):n(TEA)=7:100时,TEA转化率最高。同时也可看出,SbCl3单独作为催化剂时,TEA转化率较低,SbCl3催化效果并不很理想。2.2fec13含量对段比的影响在TEA640mmol、CH3Br气体2630mmol、癸烷256mmol、反应温度120℃、反应压力0.1MPa、TEA的滴加时间150min的条件下,考察FeC13含量对TEA转化率的影响。实验结果表明,当n(FeC13):n(TEA)=(1～25):100时,TEA转化率特别低,基本上在15%左右。这表明FeC13自身对该反应并没有催化作用。2.3催化剂的催化活性考察复合催化剂中FeCl3与SbC13的摩尔比对TEA转化率的影响,实验结果见表2。从表2可看出,FeCl3的加入使SbCl3的催化活性大幅度提高(反应机理需进一步探讨)。当n(FeC13):n(SbCl3)=(1～3):100时,复合催化剂的催化活性不断提高;当n(FeC13):n(SbCl3)>3:100后,催化活性几乎不再提高。综合考虑,选择n(FeC13):n(SbCl3)=3:100的复合催化剂较适宜。2.4催化剂的用量反应温度对TEA转化率的影响见表3。从表3可看出,当反应温度较低时,复合催化剂的催化活性较低,这可能是由于FeC13与SbC13不能充分作用的结果;当反应温度在一定范围内升高时,复合催化剂的催化活性也相应地提高。反应温度在105℃时复合催化剂的催化活性几乎达到最大值;再继续升高反应温度,催化活性提高幅度极小。从节约能源的角度出发,选择反应温度为105℃较适宜。2.5n4-7癸烷含量对TEA转化率的影响见表4。从表4可看出,癸烷含量对TEA转化率的影响并不十分明显,在n(癸烷):n(TEA)=(2～6):10时,TEA的转化率保持在一个较高的水平。当n(癸烷):n(TEA)=4:10时,TEA的转化率最大。故选择n(癸烷):n(TEA)=4:10较适宜。2.6表面活性剂的滴加时间TEA的滴加时间对TEA转化率的影响见表5。从表5可看出,TEA的滴加时间为150min时,TEA的转化率最高。TEA的滴加时间过短,溴甲烷与TEA反应不完全,导致TEA转化率降低;而TEA的滴加时间过长,又会使生成的TMA与TEA之间发生交换反应,导致TEA的表观转化率降低。故选择TEA的滴加时间为150min较适宜。3合成tma的条件(1)铁-锑复合催化剂催化三乙基铝(TEA)与溴甲烷反应合成三甲基铝(TMA)的工艺是有效的。该铁-锑复合催化剂具有反应选择性高、制备成本较低、易与产物分离的特点。(2)在铁-锑复合催化剂存在下合成TMA的最佳反应条件为:n(SbCl3):n(TEA)=7:100、