疏水膜蒸馏浓缩技术处理低压反渗透系统浓水的研究

疏水膜蒸馏浓缩技术处理低压反渗透系统浓水的研究

目前，ro技术的实际产水率不到70%，其中约30%的浓水直接排放到环境中。这不仅会加剧中国生态环境中高盐污染，还会浪费大量宝贵水资源。为了降低RO工艺的浓水排放量,提高产水率,国内外的科研人员进行了大量的研究,但效果都不是很理想。近年来,膜蒸馏(MD)技术在高盐水除盐及回用领域的应用得到极大关注。笔者首次采用自行研制的新型疏水中空纤维膜浓缩RO浓水,利用VisualMINTEQver2.51软件模拟计算了主要成垢物种(如碳酸钙、硫酸钙、氢氧化镁)的溶解度,分析了不同浓缩倍数下难溶盐的饱和指数,并确定了不同浓缩倍数下膜蒸馏稳定运行的pH值,以期为采用MD技术处理RO浓水及构建RO/MD双膜集成系统提供科学依据。1试验材料和方法1.1罗水的来源和水质试验所用浓水取自内蒙古达拉特发电厂的反渗透系统,其水质见表1。1.2温度调节和浓缩自制的直接接触式膜蒸馏(DCMD)装置如图1所示。RO浓水经恒温水浴加热后被泵入中空纤维膜组件的膜内侧,渗出液于膜外侧输出并采用自来水进行冷却,通过磁力泵实现膜蒸馏热侧和冷侧循环。膜组件热侧和冷侧的进、出口处均装有温度计,采用转子流量计测定流量并用量筒进行校正。试验时,先开启热侧恒温水浴和循环冷却装置,当达到预定温度时开启循环泵,待热侧和冷侧的进出口温度稳定时,每隔一定时间记录膜通量和电导率的变化。通过测量低温循环水槽的溢流量来计算膜蒸馏产水量,电导率则通过电导率测控仪读取。自行研发的PVDF中空纤维膜的性能参数见表2。在热侧循环过程中,随着浓缩倍数的提高则钙、镁等离子的溶解度饱和指数也升高,为避免因结垢而发生堵塞,采用1∶1的HCl调节溶液的pH值。经酸化预处理后,循环水中存在较多的CO2气体,当其透过PVDF疏水膜后会导致冷侧纯水的电导率升高、pH值下降,达不到锅炉用水水质要求,所以在酸化预处理后设置了负压膜脱气单元,以确保冷侧纯水质量。1.3膜表面形态观察及污染物成分分析硬度、碱度、浊度、电导率、pH、SS等参照《水和废水监测分析方法》进行测定;采用扫描电镜—能谱仪(SEM/EDX)进行膜表面形态的观察及污染物成分分析;采用VisualMINTEQver2.51软件计算不同成垢物种(如碳酸钙、硫酸钙、氢氧化镁)的溶解度,及其在不同温度、pH值和浓缩倍数下的饱和指数。1.4强制排污水温度膜蒸馏系统的水量平衡见图2。膜蒸馏循环脱盐系统的水量平衡式为:M=D+E+B,如将检测用水量(D)合并在强制排污水量(B)中,则有BT=D+B,故M=E+BT。系统盐度平衡为:M·CM=BT·CBT。因为CBT≈CR,所以有M·CM=BT·CR。浓缩倍数CF=CR/CM=M/BT,故M=E·CF/(CF-1),BT=E/(CF-1)。2结果与讨论2.1罗浓度水的浓度2.1.1膜通量的提高调节RO浓水的pH值并脱气后进行膜蒸馏循环浓缩(每组试验均采用新组件),pH值对膜通量的影响见图3。由图3可知,随着pH值或CF的提高,膜通量有不同程度的降低;pH值越低,膜通量出现明显降低时的CF越高。不同pH值的RO浓水在浓缩过程中,随着CF的增加则水中碳酸钙等难溶盐的饱和指数逐步升高,当CF>1时将在浓缩水中形成结晶物,并逐渐堵塞膜孔,这是导致膜通量下降的主要原因。对膜组件进行定期观察发现:当膜通量下降时,在膜组件的热侧进口处存在白色粉状物,且随着浓缩倍数的提高,白色粉状物逐渐增多,堵塞现象越来越明显。经测定,白色粉状物主要是碳酸钙、硫酸钙等难溶盐的沉淀物。2.1.2反渗透过程饱和指数与膜通量调节RO浓水的pH值为5,脱气并控制浓缩倍数为2,进行连续浓缩试验,结果如图4所示。在该CF下,可确保主要难溶盐的饱和指数(SI)<1。由图4可知,在整个过程中膜通量基本保持稳定,对膜通量与浓缩时间进行拟合,则有:y=0.0094x+7.8310。整个过程中两侧温度也基本保持稳定,冷侧除盐水的电导率<5μS/cm,远低于两级RO出水的电导率(<20μS/cm)。后期出水的电导率略有升高,为局部膜孔被润湿所致。2.1.3ro/md组合系统的产水率如RO单元的最大产水率按75%计算,则RO/MD组合工艺的产水率为:1-0.25/CF。图5为MD单元的浓缩倍数与MD单元产水率及组合系统产水率的关系。分析表明,当MD单元的浓缩倍数为5(即MD单元的产水率为80%)时,组合系统的产水率可达95%;随着MD单元浓缩倍数的进一步提高,则RO/MD组合系统的产水率增长趋缓。因此,采用较低的膜蒸馏浓缩倍数就可大幅度提高RO/MD组合系统的产水率,接近“零排放”,同时使水资源利用率得到大幅度提高。2.1.4ro浓水浓缩过程中ph值和caco3、caso3的变化研究发现,随着MD浓缩倍数的提高,水中成垢离子(如Ca2+、Mg2+、CO2−332-、SO2−442-)易形成碳酸钙、硫酸钙等难溶盐,这对MD的运行影响较大。MD工艺的热侧采用低压循环运行方式,这不同于以压力差为驱动力的传统膜滤过程(如UF、RO),故MD对预处理的要求远低于RO。但是随着CF的升高,难溶盐离子的浓度也不断升高,结晶现象逐渐发生,同时伴随着难溶盐的诱导结晶作用,导致溶液的浊度也随之升高。有研究表明,MD热侧溶液中的碳酸钙、硫酸钙等难溶盐的溶解度随温度的升高而降低,最大过饱和溶解度发生在溶液中而非膜表面,即这些难溶盐不易在膜表面形成结晶。但RO浓水的成分复杂,并含有一定的天然有机物,易与成垢离子结合形成混合垢种并附着在膜表面形成膜垢。因此在膜蒸馏浓缩的过程中,应严格控制热侧溶液中难溶盐的饱和指数,始终使SI值<1。根据RO浓水的组成,采用VisualMINTEQver2.51软件计算了碳酸钙、硫酸钙、氢氧化镁的溶解度,并以此确定其饱和指数。结果表明:碳酸钙的饱和指数随pH值变化明显,MD浓缩初期的SICaCO3>1,呈结垢趋势,但通过投加HCl溶液控制RO浓水的pH<7,可使SICaCO3<1;硫酸钙饱和指数基本不随溶液pH值变化,在所控制的pH值范围内(4～11),SICaSO4<1;只有在将pH值调整到10.5以上时,SIMg(OH)2才大于1。这说明,通过调整溶液的pH值可有效控制难溶盐的饱和指数,使MD工艺维持稳定运行状态。图6是碳酸钙、硫酸钙饱和指数随浓缩倍数和pH值的变化规律。一般说来,随温度的升高则SICaCO3呈显著上升趋势;pH值的影响与之相似,在酸性条件下,pH值越低则SICaCO3越小。温度和pH对SICaSO4的影响要比对SICaCO3的影响小很多。硫酸钙的饱和指数随pH值变化较小,但随浓缩倍数的提高变化明显。控制pH值在5.25左右,采用MD可将RO浓水浓缩9倍左右而不会产生CaCO3、CaSO4垢,更不会出现Mg(OH)2垢。对比图3与图6可知,在采用MD技术浓缩RO浓水的过程中,膜通量下降时所对应的CF与难溶盐的SI>1时的CF不同,存在滞后现象,这主要是由于膜通道被堵塞后引起热侧流速升高所致。流速升高后,膜表面的温度极化与浓度极化现象减弱,膜通量随之升高,当达到一定值时,堵塞物逐步增厚并密实,导致膜通量下降。2.2ro浓水水质及表面沉积物的经皮重要性分析控制RO浓水的pH值为5、浓缩倍数为10,进行连续180h的循环处理。结果表明,MD的膜通量约稳定在8L/(m2·h),出水电导率稳定在3μS/cm左右。可见,采用MD处理RO浓水在技术上是可行的。图7是连续运行180h后PVDF疏水膜内表面的SEM谱图。图7表明,膜的内表面存在少量呈点状分布的沉积物,结合图6分析,当CF=10时,系统在SICaSO4>1的情况下运行会造成硫酸钙沉积,故沉积物应为硫酸钙垢。这与对元素质量分数的分析结果一致(见表3)。3膜内表面污染物①采用膜蒸馏浓缩技术处理RO浓水,通过预酸化处理调整热侧浓水的pH值并控制浓缩倍数,可实现连续稳定运行。当控制膜热侧RO浓水的pH值为5、浓缩倍数为10时,在连续180h的运行中,膜通量始终保持在