水和甲醇混合溶剂体系的氢键结构研究

水和甲醇混合溶剂体系的氢键结构研究

水和甲醇是典型的氢键（hb）系统。人们对实验和理论做了大量的研究。随着摩尔比的不同，水和甲醇混合溶剂的结构、动力学和氢键网络的性质会发生变化。这些特殊的性质可以应用于液体层析成像和其他基于溶液的分离技术。最近有人在实验上对聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)在水和甲醇混合溶剂中溶解能力进行了实验观察,并在20℃下研究了在不同水和甲醇比例下PNIPAM长链的构象变化,发现水和甲醇都是PNIPAM的良好溶剂,但将两者混合后的溶解能力却发生显著变化.该高分子链在甲醇摩尔分数达到约17%时迅速交叠,由线型形成稳定的球型.在摩尔分数17%~40%范围内,高分子链保持球状.若继续加甲醇,摩尔分数约50%时,高分子链会发生由球型到线型的转变.通过论证,认为在纯水中水的五聚物最稳定,甲醇分子可靠近五元水环,并与环上自由的羟基形成非常稳定的结构.本文通过密度泛函理论(DFT)计算,详细地解释水和甲醇协同溶解能力;通过定义衡量水团簇稳定程度的量Eavr,考察不同的水团簇、水和甲醇配合物中的相互作用.全部计算均采用Guassian98程序包进行.1配合物的扩展基组计算稳定化能须考虑基组重迭误差(BSSE).通过对消法(CP)进行BSSE校正.稳定化能可以写成ΔEs(DmAn)=∑B[Et(B∗cpl)−Et(Bcpl)+Et(Biso)]−Et(DmAn)(1)ΔEs(DmAn)=∑B[Et(Bcpl*)-Et(Bcpl)+Et(Biso)]-Et(DmAn)(1)Et(B*cpl)指配合物中使用扩展基组后得到的总能量.Et(Bcpl)和Et(Biso)分别指组分B在配合物和孤立体系中未使扩展基组的总能量.可以看出,式(1)考虑了配合物形成所引起的各组分张力变化.在B3LYP/6-31G*水平上优化构型,用B3LYP/6-31+G*进行单点计算,由式(1)得稳定化能.用ΔEs表示水团簇中水分子稳定化能,ΔEavr表示每个水分子对团簇稳定化能的平均贡献,N表示水分子个数,即Eavr=ΔEs/N.通过比较发现,水的五元和六元环结构在水的各寡聚物构型中最为稳定.在五元水环上逐个加入甲醇分子,进行构型优化、振动频率分析及单点计算,得各W5Mx团簇的稳定化能.ΔEs(W5Mx)减去ΔEs(W5Mx-1)表示加入一个甲醇分子后引起的稳定化能增量,记为ΔΔEs.2结果和讨论2.1水的五聚物总能量和总能量有人通过动力学模拟方法发现了纯水的网络结构.从固态到液态,水分子的空间点阵消失,可以形成网络结构,如链、环和多边形状.我们首先研究水分子的环状寡聚物.给定各环状初始构型(图1),在B3LYP/6-31G*水平上优化构型,在B3LYP/6-31+G*水平上进行单点计算,考虑BSSE校正,得到各寡聚物构型的稳定化能.由表1可知,从三元到五元水环,氢键平均键长逐渐减小,平均键角逐渐增大,表明氢键成键逐渐增强.五元和六元水环结构氢键参数几乎相等.从ΔEavr可看出,也是环状五元和六元结构最稳定.水的五聚物除了单环结构外,还有双环、球拍状以及链状等构型(图2).计算总能量可确定其相对稳定性.4种稳定构型及总能量列于表2.计算结果表明,环状构型平均氢键键长最短,为0.1698nm,而键角最大(178°).可以判断其氢键成键最强,总能量在4种构型中也最低.而双三元环结构虽然形成6个氢键,但其平均氢键键长为0.1831nm,键角为152.9°,成键很弱,所以其总能量较单环要高59.4kJ/mol.由此可见,在水的五聚物团簇中,单环结构最为稳定.我们的结论支持Wu等的假设,并与Rahman等的结论一致.a.ThenumberofHBsincluster;b.themaximumnumberofHBsbetweenclusterandothermolecules.研究表明,在水六聚体中,最稳定构型不是环状共平面结构,而是更为稳定的三维结构(如书式、船式、棱式和笼式).事实上,很多人没有注意到这些立体结构是以损失氢键成键能力而增加稳定化能的.例如,环状结构最多可以和甲醇形成12个氢键,而棱状结构只能形成6个氢键.因此在水的六聚物体系中,虽然三维立体结构更稳定,但在与甲醇形成配合物的竞争中无疑不及六元环状结构.五元和六元水环分别代表五聚物和六聚物团簇中最具有竞争能力的构型,而两者具有相同的氢键参数和相近的平均稳定化能,这可能意味着在纯水中同时存在非常稳定的五元和六元环状结构.Rahman等也曾得出相似结论.2.2体系的稳定化能将五元水环看作“超分子”,逐个加入甲醇,分别进行构型优化和振动频率分析,结果未发现虚频.表3列出了各聚合物频率最低的3种振动方式的振动频率及对应的吸收峰强度.计算发现一个非常重要的特征,即每个甲醇分子可以和五元水环上自由羟基形成2个氢键.当甲醇加入量达到50%时,5个甲醇分子将和五元水环形成10个氢键(图3),结果导致体系产生很大的稳定化能.每个水分子上的氧原子均可看成氢键活性点,可与2个羟基形成氢键.当水和甲醇摩尔比达到1∶1时,活性点的成键能力已经饱和,此时5个水和5个甲醇分子形成一个非常稳定的大团簇,整个团簇几乎不显极性,混合溶剂的溶解能力达到最小.甲醇分子也可以和四元水环形成氢键,但该结构明显不够稳定,四元水环没有五元水环稳定,而且甲醇分子若与其形成双氢键,必定存在很大的键的“张力”.因此,本文只考虑五元和六元水环与甲醇之间的相互作用.与水的五元团簇相比,甲醇与水环形成的氢键键长明显较长,而且键角较小,说明成键相对较弱.表3列出了W5Mx和W6M6团簇的稳定化能及氢键参数.可以看出,每加入1个甲醇分子,可使体系增加稳定化能约29kJ/mol.在水和甲醇摩尔比为5∶1~1∶1之间时,绝大部分水和甲醇分子将形成W5Mx和W6Mx大团簇,而游离的溶剂分子极少.由于大团簇形成氢键的活性点极化完全被屏蔽,总体上几乎没有极性;且团簇过大,不容易靠近其它溶质,也很难发生相互作用,此时溶剂对极性溶质的溶解能力很差.3溶剂中甲醇和水摩尔比的影响当甲醇和水摩尔比小于1∶5~1∶6和大于1∶1时,溶液中除了存在水和甲醇配合物以外,还分别存在大量游离的水分子和甲醇分子,这些游离的溶剂分子可以和溶质发生氢键相互作用,并产生较大稳定化能,此时高聚物完全舒展成链状,可以溶解于溶剂中.当溶剂中甲醇和水摩尔比处于1∶5~1∶1之间时,每个甲醇分子与五元或六元水环形成双氢键,可以产生约29kJ/mol稳定化能,而与高聚物只能形成1个氢键,其相互作用相对较弱.此时甲醇分子更容易与水团簇形成W5Mx和W6Mx配合物,溶剂中存在的游离水和甲醇分子较少,从而形成接近非极性的混合溶剂系统.而高分子链由于处于这种