化工工艺课件

緒論聚丙烯裝置（上海）乙烯裝置（北京）第一節化學工業概論

化學工業產品有很多:化學原料、化學肥料、三大合成材料、染料、香料、塗料、感光材料、橡膠材料、新型材料、醫藥、農藥、炸藥、各種試劑、助劑、日用化學品等等.通常化學工業可分為無機化學工業和有機化學工業即無機化工和有機化工.一、無機化工基本無機化工

三酸、兩堿、合成氨、化學肥料精細無機化工各種試劑、藥劑、日化品、稀有元素等電化學工業氯堿工業、濕法電冶金、電石生產等矽酸鹽工業玻璃、陶瓷、水泥、耐火材料等礦物塗料和顏料的生產二、有機化工基本有機化工

三烯三苯一炔一萘;甲醇、甲醛、乙烯系、丙烯系和芳香烴產品等精細有機化工

各種試劑、藥劑、香料和殺蟲劑、

染料工業和各種中間體(醫藥、農藥、顏料)等高分子化學工業

三大合成、成膜材料等的生產燃料化學工業

石油、天然氣、煤的化學加工等食品工業糖、油脂、飲料、生化產品等其他造紙、制革、橡膠等的加工三、美國化學工業分類

按美國標準工業分類法(SIC)★28化學品及有關產品281工業無機化學品282塑膠和樹脂,合成橡膠,合成纖維和人造纖維283藥品284肥皂,洗滌劑,清淨劑,香料,化妝品及衛生劑285塗料,清漆,噴漆,瓷漆及有關製品286工業有機化學品287農用化學品289其他化學品★29石油煉製及有關產品291石油煉製295鋪路和屋面材料299其他石油和煤產品★30橡膠製品★32玻璃與陶瓷四、化學工業的特點在國民經濟中佔有重要地位品種多原料廣工藝路線多裝置大型化具有規模經濟性綜合利用率高有聯產品和副產品先進科學技術化程度高,生產效率高

(催化劑,高溫高壓,反應速度快,材料,三廢)化工工藝學課程----內容簡介課程介紹:以天然資源為原料生產基本化工原料的過程的基本原理、工藝過程與工藝條件和過程涉及的設備等。在對化學工業的發展史有初步認識的基礎上，瞭解化工原料生產的資源變遷和發展歷程，講授化學工業的發展趨勢。有機化工部分:烴類裂解制烯烴的工藝、催化加氫工藝、催化氧化工藝、鹵化工藝等。無機化工部分:合成氨生產工藝，硫酸生產工藝，化學肥料生產工藝，純鹼與燒鹼生產工藝。化工工藝學--學習要求

學習要求：瞭解上述有代表性的大化工過程的生產原理、熱力學與動力學特徵、催化劑特性、主要設備的結構和特點，掌握其工業生產方法、工業原理、工藝流程。使學生對基本化學工業典型過程有深入的瞭解。筆記；作業；小論文學習流程示意圖化工生產基本原料簡介石油、煤、天然氣

、農林副產品，各種礦物質。世界能源消耗量：石油40%、煤27%、天然氣23%、核能7%、水3%。

2004年世界石油產量前五位：俄羅斯、沙特、美國、伊朗、中國。中國石油產量1.75億噸，探明儲量25億噸，探明天然氣儲量1.51億噸。

2004年中國煤炭產量19.8億噸,居世界第一位。第二節

石油天然氣的化學加工一.

石油的性質、組成

、來源與開採

顏色:黃—-黑褐色,有螢光.相對密度:0.75---1.0組成:C85%-87%;H11%-14%;S、N、O—1%.S:H2S,RSH,RSR,RSSR,COS,Ar-SH分類:特性因素石蠟基石油、中間基石油、環烷基石油石油的來源與開採天然氣-----石油伴生氣即油田氣

二石油產品及其牌號汽油(50-200℃):90#、93#、95#、97#、(70#)

辛烷值----異辛烷(100)+正庚烷(0)航煤(145-230℃):1#、2#、3#、4#.

結晶點等煤油(180-310℃):燈用級、信號燈級、拖拉機級柴油(260-350℃):10、0、-10、-20、-35、-50.凝點潤滑油(350-520℃):汽機油、柴機油、機械油、工藝油重油(≧520℃):鍋爐級船用級石蠟:45、50、52、……、60.熔點地蠟:67、75、80.滴點瀝青:道路--,建築--,橡膠--,油柒--.針入度三原油預處理及常減壓蒸餾1原油預處理（電化學沉降脫鹽脫水）工藝流程圖加熱沉降法T↑,粘度↓，水受重力下沉。化學處理法加破乳劑破化乳化高壓電場法原油預處理及常減壓蒸餾（續）2常減壓蒸餾(常壓370℃；減壓410℃)[精餾簡介]某化工廠原油常減壓蒸餾三段氣化工藝流程圖1--初餾塔；2--常壓加熱爐；3--常壓塔；4--減壓加熱爐；5--減壓塔

四石油的二次加工

催化裂化催化重整催化加氫熱裂化延遲焦化減粘裂化上海延遲焦化1催化裂化

原料減壓餾份油常壓重油焦化蠟油催化劑無定型矽酸鋁-------固定床反應器合成矽酸鋁----------流化床反應器分子篩/矽酸鋁------提升管反應器裂化原理(反應----再生)

大分子→小分子正烷→正烷1+烯烴正烷→異構烷環烷烴→芳香烴催化裂化工藝流程2催化重整

目的

直餾汽油→芳香烴、高辛烷值汽油、H2、液化氣原理：環烷烴（六圓、五圓）→芳香烴；

烷烴→芳香烴；烷烴→異構烷烴。催化劑：鉑、鉑—錸、鉑—銥—鋁/分子篩工藝流程[反應部分；分離部分]

直餾汽油→預處理（預脫砷、預分餾、預加氫）→反應→後加氫→白土精製→分餾→產品五

天然氣的加工與利用天然氣—石油伴生氣、幹氣、濕氣、富氣、貧氣

★石油化工關係示意圖

第三節煤的化工利用

煤的來源、性質：

芳香核結構；BTX,萘，蒽，哢唑，喹啉，吡啶，酚類煉焦[高溫、中溫、低溫]

焦爐氣、氨水、粗苯、煤焦油、焦炭。氣化----CO、H2----合成氨、甲醇、烯烴。液化----石油組份----汽、煤、柴，化工原料。生產電石[乙炔化工]

C+CaO→CaC2(+H2O)→C2H2第四節農林副產品的化工利用含澱粉物質糧食、種子→發酵→乙醇、丁醇、丙酮、葡萄糖…含纖維素物質玉米芯、秸杆、苷蔗渣→酸解→糠醛、木糖、乙酸…

糠醛

外觀及用途

品質要求非食用油脂蓖麻油、桐子油、松子油…齊魯石化----簡介中國石化齊魯石油化工公司是中國石化集團公司直屬的特大型石油化工聯合企業，位於山東省淄博市，淨占地22平方公里。東距青島市２５０公里，西距濟南市１２０公里，北距勝利油田４０公里。目前，齊魯石化公司正在實施煉油、乙烯、化肥、氯堿、化纖五大改造工程。通過技術改造消除生產瓶頸，“九五”末期，該公司原油加工能力將達到１０００萬噸/年，乙烯生產能力達到４５萬噸/年，煉油、化工裝置實現經濟規模，經濟效益進一步提高。

齊魯石化----簡介（續）

齊魯石油化工公司興建於１９６６年。目前已成為一個包括石油煉製、石油化工和化纖生產、科研設計、工程建設、設備修造、產品銷運、文教衛生、生活服務完善配套的現代化大型石油化工基地。有大型石油化工生產裝置７７套，其中，從美國、英國、日本、德國等國家引進的裝置２０套。可生產各類石油化工產品１２３種，年商品量９００餘萬噸。其中原油年加工能力８５０萬噸，乙烯年生產能力３３萬噸，尿素６０萬噸

，合成橡膠１１．５萬噸，合成樹脂５１萬噸，合成纖維４．５萬噸，燒鹼２０萬噸，煉油催化劑２．３萬噸，各種有機化工產品６０多萬噸。是我國目前最大的原油加工、合成樹脂、合成橡膠、燒鹼、化肥、煉油催化劑和瀝青生產基地之一，已被列入國家重點支持的３００家企業之中。公司目前有３４個直屬企事業單位。其中，有１４個生產廠，８個專業化公司，固定資產原值１８６億元。

齊魯石化--生產裝置與產品結構《財富》2002.9.16揭曉“中國企業百強”排行

今年上榜的中國企業100強的總利潤比去年上榜的100強中國企業總利潤上升了4%。相反，進入《財富》雜誌美國企業500強的總利潤卻下降53.5%。（新浪網9.16）。

本章結束----謝謝各位！糠醛是有機化工原料主要用於潤滑油精製，用於制取糠醇，馬來酸酐，四氫呋喃等，用它可以生產醫藥和獸藥，可用來生產呋喃樹脂，糠醛樹脂，糠酮樹脂等.還可以做防腐劑.消毒劑.殺蟲劑和除鏽劑，此外在食品香料染料等工業中均有應用。

具有苦杏仁味的淺黃至琥珀色透明液體，貯存中色澤逐漸加深直至變為棕色。

化工工藝學學習

示意圖

雙組份分離（精餾）原理示意圖二級脫鹽工藝流程圖

催化重整工藝流程圖

烴類熱裂解乙烯工業現狀與前景展望2004年,我國乙烯生產能力達到了606萬噸,乙烯產量626.49萬噸,較2003年約增長了2.4%。到2005年底,我國乙烯產能將達到888萬噸,2010年將超過1600萬噸。中國乙烯裝置現狀世界十大乙烯生產國與世界供需預測2004年中國乙烯生產能力及產量表；需求量預測中國乙烯生產裝置改擴建計畫表中國乙烯在建及擬建專案

表乙烯下游產品消費結構乙烯工業發展對策36第一節：熱裂解原理乙烯性質、用途、生產方法

*乙烯產品標準*烴類（乙烷、石腦油、輕柴油等）乙烯、丙烯。反應類型：脫氫、斷鏈、異構化、疊合，焦化。一次反應：由烴類裂解生成乙烯和丙烯的反應。（有利）二次反應：乙烯、丙烯繼續反應生成炔烴、二烯烴、芳烴直至生成焦或碳的反應。（不利）斷鏈，脫氫高T38一、烴類熱裂解的一次反應烴類熱裂解的一次反應包括：烷烴熱裂解的一次反應；烯烴熱裂解的一次反應；環烷烴熱裂解的一次反應；芳烴裂解1、烷烴熱裂解的一次反應（1）斷鏈反應：Cm+nH2(m+n)+2（2）脫氫反應：CmH2m+2（3）裂解規律：

A、斷鏈脫氫反應皆是吸熱反應，需提供大量的熱。

B、EC－H>EC－C

C、斷鏈反應：多C，C－C中間斷裂；中C，趨向兩端斷裂；同C時，異烷比正烷易裂解。

D、帶支鏈烷烴：主、支很長，同直鏈烷；主支較短，斷支鏈39CnH2n+CmH2m+2CmH2m+H2

2、烯烴熱裂解的一次反應（1）斷鏈反應：

Cm+nH2(m+n)（2）脫H反應：

例：

（3）歧化反應：

例：40CmH2m+CnH2n413、環烷烴熱裂解的一次反應

環烷烴裂解生成乙烯、丁烯、丁二烯、芳烴等：

裂解規律為：（1）帶短側鏈時，先斷側鏈再裂解；（2）帶長側鏈，先在側鏈是間斷裂；（3）側鏈斷裂產物，可烯、可烷；（4）脫氫成芳烴比開環容易；（5）V六元環>V五元環。424、芳烴裂解：芳環不斷裂斷側鏈生成苯、甲苯、二甲苯苯脫氫生成聯苯；多環芳烴縮合成稠環芳烴；進一步生成焦的反應。5、小結(烴類裂解的一次反應)：43

正構烷烴是生產乙烯、丙烯的理想原料，且碳原子數愈少，收率愈高。各種烴類裂解難易順序為：

正烷>異烷>環烷（C6>C5)>芳烴二、烴類裂解的二次反應：44

1、較大烯烴進一步裂解[C5;C4]2、烯烴±H23、烯烴聚合、環化、縮合

4、烯烴分解生成C*結焦和生C機理不同：

1）結焦是在較低T下（<1200K）芳烴縮合而成；

2）生C是在高T（>1200K）生成乙炔中間體，再脫氫最終成C。

三、熱裂解機理及動力學（一）乙烷裂解

EC－H＝346KJ/mol;EC－C

＝406KJ/mol;

EC－C＞

EC－H

故推斷乙烷裂解按自由基反應機理進行。乙烷裂解的三個階段*鏈引發：*鏈傳遞：C2H6

*鏈終止：45

與實測活化能263.6-293.7接近，證明對乙烷裂解機理之推斷是正確的。

以上導出乙烷裂解反應活化能為：（二）高級烷烴裂解機理複雜，鏈傳遞途徑多，大分子自由基不穩定，易分解，產物複雜。戊烷裂解：可產生三種自由基（），裂解符合β位斷裂規律。

C-C-C-C-CC-C-C-C-CC-C-C-C-C4647（三）反應動力學

一次反應為一級反應：

•當濃度由，時間由0→T，對上式積分得

•

以轉化率a(x)表示時，代入上式得：

(Ⅰ)lgkT=lgA-E/2.303RT(Ⅱ)



故由式Ⅰ、Ⅱ和表1-5、圖1-2即可求出已知T、t、av下的轉化率x。第二節：烴類管式爐裂解生產乙烯★基本特徵：高溫、快速、急冷。

這就要求裂解裝置在短時間內迅速供給大量熱量，並達到裂解所需最高溫度和解決高溫裂解氣的急冷。關鍵是應採用合適的裂解方法和選擇先進的裂解設備。48裂解方法直接傳熱裂解法間接傳熱裂解法固體熱載體法（砂子爐、蓄熱爐）液體熱載體法（熔鹽）氣體熱載體法（包括過熱水蒸汽、氧化裂解、火焰熱載體法）：管式爐裂解★管式爐裂解主要過程：原料烴熱裂解預處理分離產品：乙烯丙烯等裂解氣一、原料烴組成對裂解結果的影響（一）族組成（二）原料含氫量（三）芳烴指數（四）特性因素（五）幾種原料裂解結果比較49（一）族組成

簡稱PONA值，即P烷烴、O烯烴、N環烷烴、A芳烴。從表中比較：同條件下，原料愈輕，乙烯收率增加；分子量愈大，（N+A）量愈大，乙烯收率愈小，液態產物量愈大。50（二）原料含氫量原料中同C原子數時含H量：烷烴>環烷烴>芳烴。含H↑，乙烯收率↑。按目前技術水準，對重質烴裂解要求：

1、氣態產物含氫量易控制在18%（品質）。

2、液體產物含氫量易控制在7-8%，若低於7-8%易結焦，堵塞爐管和急冷換熱設備。總之，含氫量與裂解產物分配關係為：

①含氫量：P>N>A②液體產物收率：P＜N＜A③乙烯收率：P>N>A④易結焦傾向：P＜N＜A51（三）芳烴指數（BMCI）

—美國礦物局關聯指數正構烷烴，BMCI↓↓；芳烴，BMCI↑↑（苯為99.8）。故：原料中52BMCI↑，乙烯收率↓，且易結焦BMCI↓，乙烯收率↑，但液態產物減少（四）特性因素K計算方法：

K↑，烷烴↑，環烷烴↓，乙烯收率↑。

K↓，烷烴↓，環烷烴↑，乙烯收率↓。（五）幾種原料裂解結果比較（表11，表12）石腦油：沸點範圍約20－160℃石油醚：

30號30－60℃60號60－90℃53二、操作條件對裂解結果的影響（一）概念（二）裂解溫度的影響（三）停留時間的影響（四）烴分壓和稀釋劑的影響（五）動力學裂解深度函數KSF5455（一）概念①②56③④57（二）裂解溫度的影響裂解反應是強吸熱反應，需要在高溫下進行，T↑對一次反應有利，故乙烯收率↑，焦量↓；T↑↑故↑

，

↑

，焦量↑，乙烯量↑。故高溫裂解時，必須減少停留時間以減少焦的生成。（三）停留時間的影響定義：物料從反應開始到達某一轉化率時,在反應器中經歷的時間。裂解管式反應器特點：

①非等溫

②非等容1、停留時間的計算2、τ的影響3、T—τ的關係581、停留時間的計算

①表觀停留時間：②平均停留時間：VR,S,L----反應器容積，裂解管截面積，管長。V`,a`----平均體積流量，最終體積增大率。59602、τ的影響由圖知：始τ↑，乙烯↑；然後τ↑，乙烯↓。因此關鍵是控制τ，減少二次反應。613、T-τ的關係由圖知：

τ一定，T↑，乙烯↑。T一定，τ

↓，乙烯↑。故要使乙烯↑，同時考慮T、τ。（四）烴分壓和稀釋劑的影響1、烴分壓烴裂解分子數↑，↑。因此P↓，乙烯↑。對二次反應：摩爾數↓，↓。因此P↓，生焦量↓。工業上①在常壓下操作，真空下易進入空氣發生爆炸。

②加入稀釋劑，從而乙烯量↑.62

63

加入稀釋劑後：故稀釋劑作用：①②③

④有利爐管傳熱，保護爐管壽命。

常用稀釋劑：H2、N2、惰性氣體、水蒸汽。水蒸汽優點：

①穩定，易與裂解氣分離

②抑制對裂解管腐蝕

③可與管中沉積焦反應，除C④摩爾品質小，體積大，烴分壓降幅大

⑤對金屬Fe、Ni表面起一定氧化作用，保護爐管

2、稀釋劑的影響P總=P1+P2+…（五）動力學裂解深度函數KSF計算公式：由圖1-7知，KSF值可分為三個區：①KSF=0～1為淺度裂解區，低級烯少，乙烯量↑，丙烯量↑。②KSF=1～2.3為中度裂解區，乙烯量↑漸慢，丙烯達峰值。③KSF＞2.3為深度裂解區，一次反應結束，丙烯量↓，丁烯量↓，乙烯量達峰值。64三、管式爐裂解工藝流程

（一）爐體的型式

（二）管式裂解爐

（三）裂解氣的急冷

（四）裂解爐之結焦與清焦（五）裂解工藝流程

（六）裂解爐發展方向

（七）中國乙烯現狀與前景65（一）爐體的型式

管式裂解爐由爐體和裂解管組成。爐體用鋼構件和耐火材料砌築，分為：

對流室：裝有原料預熱管、蒸汽加熱管

輔射室：佈置裂解管，其室、頂、底、側壁有燒嘴爐體的型式(圖)66（二）管式裂解爐1、魯姆斯SRT-X型爐2、凱洛格毫秒裂解爐（MSF）3、斯通-韋勃斯特超選擇裂解爐（USC）4、倒梯台下吹式裂解爐（M-TCF）5、順梯臺裂解爐（IFP）6、荷蘭KTI裂解爐（GK）7、德國Linde裂解爐（LSCC）671、魯姆斯SRT-X裂解爐美國魯姆斯公司60年代開發的SRT-Ⅰ～Ⅵ等系列爐。美國魯姆斯公司60年代開發成功。SRT-Ⅲ停留時間0.37～0.43Ｓ，乙烯收率24%（輕柴油），爐子熱效率92-93.5%,爐管內徑1pΦ64、2pΦ89、3-4pΦ146。裂解爐型

示意圖爐管排列形式示意圖裂解工藝流程示意圖682、凱洛格毫秒裂解爐（MSF）美國Kellogg公司60年代開發，78年成功，高溫下，停留時間縮短到0.05～0.1Ｓ，是一般裂解爐的1/4～1/6。特點：裂解管僅一程，管徑25-30mm，管長10m，可使原料在極短時間內升至高溫，裂解氣出口溫度850-880℃，且因管僅一程，無彎頭，阻力小，P烴低，乙烯收率較高。爐管佈置圖693、斯通-韋勃斯特(Stone-Webster)超選擇裂解爐（USC）美國S＆W公司開發的超選擇裂解爐，連同兩段急冷（USX+TLX），構成三位一體裂解系統。特點：內徑採用變徑結構，停留時間0.06～0.2Ｓ，乙烯收率27.7%（輕柴油），爐子熱效率92%。爐管佈置圖704、倒梯台下吹式裂解爐

（M-TCF）

日本三菱油化公司。爐管佈置（圖）；工藝流程圖。特點：每組７根管，前四為橢圓管（傳熱面積比圓管大，τ↓）。用輕柴油作原料時，τ為0.456s，乙烯收率22.5%。5、順梯臺裂解爐

（IFP），爐管佈置（圖）。法國石油化學研究所τ為0.55s，乙烯收率22.26%。6、荷蘭KTI的GK型裂解爐爐管構型（圖）7、德國Linde的LSCC裂解爐爐管構型（圖）71（三）裂解氣的急冷１、目的：①回收高溫熱能，產生高壓蒸汽

②終止二次反應２、方法：①直接急冷（用油或水）

②間接急冷３、急冷換熱器：雙套管式

USX式是裂解裝置五大關鍵設備之一。72（四）裂解爐之結焦與清焦結焦相關因素：裂解深度、溫度、烴分壓、原料的重輕。清焦方法：１、不停爐清焦

２、停爐清焦73水力清焦法機械清焦法（五）裂解工藝流程圖[（簡圖）]四大系統：１、原料油供給、預熱系統２、裂解、高壓水蒸汽系統３、急冷油、燃料油系統４、急冷水、稀釋水蒸汽系統74（六）裂解爐發展方向１、原料範圍加寬，單程乙烯收率高，爐子熱效率不斷提高。２、工藝條件：停留時間不斷縮短，反應溫度逐漸提高；催化裂解(KTI)。３、技術要求：①研究、製造抗高溫管材。

②研究、製造性能更優的保溫耐火材料。

③提高自動控制水準。４、生產規模大型化；單套裝值大型化；公用工程島。75第三節：裂解氣的淨化與分離一、概述二、酸性氣體脫除三、脫水四、脫炔五、裂解氣的壓縮六、制泠76

一、概述

（一）裂解氣的組成和分離要求1、組成：除含有乙烯、丙烯、乙炔、丁二烯等各種烴外，還含有CO2

、H2S、乙炔、H20等雜質氣體。2、淨化與分離的任務：

①除去裂解氣中有害雜質

②分離出單一烯烴產品和餾分，提供有機化工原料3、分離要求：有些產品對純度要求不高，如苯烷基化制乙苯和異丙苯；而有些需純度較高烯烴，如用丙烯制聚丙烯，要求丙烯原料大於99.9%;乙烯原料進聚合裝置需不低於99.9999%。77

（二）分離方法1、深冷分離法（冷凝精餾）工業：≥-50℃冷凍溫度—淺度冷凍

-50~-100℃冷凍溫度—中度冷凍

≤-100℃冷凍溫度—深度冷凍（深冷）原理：利用裂解氣中各種烴的相對揮發度不同，在低溫下除了氫和甲烷以外把其餘烴都冷凝下來，在適當溫度、壓中力下以精餾的方法把各組分分離出來。深冷分離包括三大系統：

①氣體淨化系統：脫酸氣、脫水、脫炔、脫CO等。

②壓縮冷凍系統：把裂解氣加壓、降溫，為分離創造條件。

③精餾分離系統：通過一系列精餾分出C2H4、C3H6等。2、油吸收精餾分離法（吸收精餾）78二、酸性氣體脫除（一）酸性氣體的組成（二）危害（三）來源（四）脫除方法（五）堿洗法79

（一）酸性氣體的組成：組成：、、、、、

、噻吩等。（二）酸性氣體的危害：1、乙烯、丙烯純度降低2、H2S：腐蝕設備管道；分子篩壽命降低；使加氫脫炔用催化劑中毒3、CO2：低溫下結成乾冰堵塞設備管道；在生產聚乙烯等時酸性氣體積累造成聚合速度降低、聚乙烯的分子量降低80

（三）來源：

由硫化物分解產生：

的產生：①

②③（四）脫除方法：[用化學吸收法（酸堿中和）]

吸收劑有：NaOH溶液（堿洗法）、乙醇胺溶液、N-甲基吡咯烷酮等。81（五）堿洗法1、原理：2、工藝流程3、工藝條件:塔壓—1.0MPa;塔內溫度—40℃

補充堿液濃度—30%NaOH乙醇胺法可脫除大部分硫化氫和二氧化碳，但是對有機硫脫除效果較差。故含硫量高時用堿洗－乙醇胺聯合法較好。82

COS

三、脫水

（一）水的來源及危害1、來源：①稀釋蒸汽

②脫酸性氣體過程中水洗殘留2、危害：低溫下，水凍結成冰，而且與輕質烴形成白色結晶水合物，如CH4·6H20、C2H6·7H20、C3H8·7H20等。這些固體附著在管壁上，既增加動能消耗，又堵塞管道。解凍方法可用氨、甲烷、乙醇等。3、脫水方法

吸附法（分子篩、矽膠、活性氧化鋁）83（二）分子篩吸附脫水A型分子篩孔徑均一，只能吸附小於其孔徑的分子；3A型只能吸附水分子；4A型可吸附水分子和乙烷分子。故工業上常用3A型分子篩脫水。工藝流程分子篩再生：自下而上通入加熱的甲烷、氫餾分，開始緩慢加熱以除去水分和烴類，逐漸升至230℃左右去除殘餘水分。氣流向上可保證床層底部完全再生。84四、脫炔和CO（一）危害（二）催化加氫脫乙炔（三）溶劑吸收法脫乙炔（四）一氧化碳的脫除85（一）炔烴的危害烴類裂解時會放生少量炔烴：乙炔、丙炔、丙二烯等。炔烴的危害：

1、影響乙烯、丙烯的品質和用途

2、惡化乙烯聚合物的性能

3、使合成或聚合用催化劑中毒86（二）催化加氫脫乙炔1、原理：採用乙炔選擇性催化加氫為乙烯，儘量避免乙炔和乙烯加氫成乙烷。2、催化劑：活性組分鈷、鎳、鈀助催化劑鐵、銀載體分子篩、a-Al2O3吸附順序：丁二烯＞乙炔＞丙炔＞丙烯＞乙烯3、前加氫：脫甲烷塔前進行的加氫脫炔。（氫氣自給）後加氫：脫甲烷塔後進行的加氫脫炔。（需外部加氫）4、工藝流程87（三）溶劑吸收法脫乙炔

1、用途：小型裂解和乙炔生產。

2、溶劑：二甲基甲醯胺、乙酸乙酯、丙酮、N-甲基吡咯烷酮等。

3、工藝流程88（四）一氧化碳的脫除危害：若一氧化碳過多，易使加氫催化劑中毒，故當一氧化碳濃度太高時需脫除。原理：甲烷化法89260-300℃五、裂解氣的壓縮（一）壓力與溫度的關係（二）多段壓縮（三）壓縮流程90（一）壓力與溫度的關係目前工業上深冷分離兩種型式：

A壓力—3.5MPa溫度—-100℃B壓力—0.1MPa溫度—-140℃壓力--溫度關係：利弊分析：當壓力高時，精餾塔塔釜升高，易引起重組分聚合，並使烴類的相對揮發度降低，造成分離困難。低壓下，塔釜溫度低不易發生聚合；烴類相對揮發度大，分離較容易。91（二）多段壓縮裂解氣壓縮可視為絕熱過程，故遵守：

k為絕熱指數(1.228)

例：已知T1=20℃,P1=0.105MPa,P2=3.6MPa

則可由公式得出：T1=566K=293℃

即：P由0.105增加到3.6MPa,T由20℃變化到293℃。T過高，會導致二烯烴聚合生成樹脂，嚴重影響壓縮機正常操作，甚至破壞生產，故採用多段壓縮。

段間設冷凝器，以維持低的入口溫度。為防止聚合，每段的出口溫度控制在90-110℃。92（三）壓縮流程

1、壓縮機：離心式或往復式2、離心式壓縮機用途較廣：

①轉數3000—16000轉/分

②裂解爐的廢熱鍋爐副產高壓水蒸汽，多用蒸汽透平驅動離心式壓縮機，達到能量合理利用。3、壓縮流程圖93六、制泠（一）氨蒸汽壓縮製冷（二）複迭製冷（三）多段複迭製冷（四）多段製冷94（一）氨蒸汽壓縮製冷

1、蒸發0.1MPa時，沸點為-33.4℃。因此液氨在蒸發器中沸騰蒸發為氨蒸氣時，必須從被冷物料中吸熱，使被冷物料泠至-33.4℃。

95熱交換器2熱交換器1壓縮機熱交換器2熱交換器3壓縮機2、壓縮

換熱器2中低壓低溫氨蒸氣被壓縮機壓縮，壓力升高（g）。

3、冷凝高壓下氨蒸氣凝固點較高（2.07MPa時，750℃），可用水冷卻使NH3(g)轉變為NH3(l)。4、節流壓力高，需通過節流降壓，進行節流膨脹，而此過程很快，只能從NH3自身取熱。節流後成為低溫低壓液體，再去蒸發。從而達到迴圈製冷。（消耗機械能）96（二）複迭製冷乙烯、丙烯為產品。常壓下，T乙烯為-100℃，而T丙烯為-40℃，故可用其製冷。用丙烯作冷劑加壓至1.9MPa，冷凝點為45℃，故用水很易液化；而乙烯臨界溫度為9.5℃，已低於冷水溫度，故需低於9.5℃的冷凍劑冷卻乙烯至臨界溫度以下液化。故可用乙烯-丙烯、乙烯-氨複迭製冷來完成。而丙烯為聯產品易回收。大型乙烯廠常以乙烯-丙烯複迭製冷。工藝流程97（三）多段複迭製冷甲烷-乙烯-丙烯複迭製冷（可冷至-140℃）。（四）工業採用多段製冷？若物料從20℃一次冷至-100℃左右，在能量利用上不合理，故工業上常用-75、-55、-41、-24、3℃等多段製冷，使能耗最少。98第四節：深冷分離流程一、深冷分離流程二、脫甲烷塔三、乙烯塔和丙烯塔四、影響乙烯回收率的因素五、深冷分離中的節能措施99一、深冷分離流程

（一）深冷分離任務（二）順序深冷分離流程(圖)（三）前脫乙烷流程(圖)（四）前脫丙烷流程(圖)（五）三種分離流程之異同點100101（一）深冷分離任務裂解氣淨化製冷為深冷分離創造條件高壓低溫壓縮

裂解氣中各種低級烴在高壓、低溫下相對揮發度不同，通過精餾可將其一一分離。分離次序是先把不同碳原子烴分開；再分同碳原子數炔烴和烷烴。五大精餾塔：脫甲烷塔（將、H2與≥C2組分進行分離）脫乙烷塔（C2與≥C3組分分離）脫丙烷塔（C3與≥C4組分分離）乙烯塔（與組分分離）丙烯塔（與組分分離）二、脫甲烷塔任務：將裂解氣中C10、H2及其它惰性氣體與C2以上組分進行分離。關鍵作用是分離C10

、C2=。方法：102三、乙烯塔和丙烯塔

（一）乙烯塔乙烯－乙烷典型精餾塔，耗冷量大（占總冷量的40%）。1、操作壓力越大，相對揮發度越小，相應的精餾板數增多，回流比增大。

2、壓力一定時，溫度與組成相互制約。

3、乙烯塔改進：①加設中間再沸器

②側線出乙烯，提高乙烯純度。103（二）丙烯塔

丙烯-丙烷餾分的分離在丙烯塔中完成，塔頂得產品丙烯，塔底得丙烷餾分。1、高壓法2、低壓法為提高純度可採用雙塔流程。104四、影響乙烯回收率的因素

（一）分析1、脫甲烷塔冷箱尾氣帶走

2、乙烯塔釜殘留

3、脫乙塔底帶走

4、壓縮時凝液帶走其中前三者總損失量很少，且不可避免，故1項影響較大，而1項中甲烷與氫氣摩爾比越高，壓力、溫度越高，有利於降低尾氣中乙烯量。105（二）利用冷箱提高乙烯回收率冷箱：因甲烷塔為全系統中最冷系統，為保證冷換設備、管道冷不散失，故採用效率冷箱保冷。冷箱放在脫甲烷塔前稱為前冷流程；放在其後則稱後冷流程。106五、深冷分離中的節能措施裂解氣在深冷分離中加壓至3.0-4.0MPa，降溫至-100℃左右，能量消耗很大。特別是製冷電耗佔用電的50-60%。1、急冷回收熱能的利用2、中間冷凝器和中間再沸器3、逐級冷凝多股進料4、尾氣膨脹補氣製冷5、熱泵107第五節：生產乙烯的其他方法1、乙醇催化脫水制乙烯：2、以甲烷為原料制乙烯：3、由合成氣制乙烯：4、甲醇法：108

第六節：乙炔的生產1、電石法：幹法濕法2、甲烷氧化法：3、烴類裂解生產乙炔和乙烯：氧化裂解法高溫水蒸氣裂解109

爐體1

123456789裂解氣去壓縮原料油油洗塔水洗塔激冷換熱器裂解爐餾分過熱水蒸氣工藝空氣水洗水脫炔後

催化加氫脫乙炔及再生流程1-加氫反應器；2-再生反應器；3-綠油洗滌塔；4-再生氣洗滌塔C2餾份脫炔後C2廢氣膨脹室ABCDEn物料裂解氣129富氫34101156710118、

順序深冷分離流程1-堿洗塔；2-乾燥器；3-脫甲烷塔；4-脫乙烷塔；5-乙烯塔；6-脫丙烷塔；7-脫丁烷塔；8-丙烯塔；9-冷箱；10-加氫脫炔反應器；11-綠油塔

C1乙烯乙烷C4C5C1丙烯丙烷C1裂解氣燃料氣富氫Ⅰ～ⅢⅣ、Ⅴ

前脫乙烷深冷分離流程1-堿洗塔；2-乾燥器；3-脫乙烷塔；4-脫甲烷塔；6-脫丙烷塔；7-丙烯塔；8-脫丁烷塔；9-加氫脫炔反應器；10-冷箱

Ⅰ～Ⅲ裂解氣富氫Ⅳ

前脫丙烷深冷分離流程1-堿洗塔；2-乾燥器；3-脫丙烷塔；4-脫丁烷塔；5-脫甲烷塔；6-脫乙烷塔；7-乙烯塔；8-丙烯塔；9-加氫脫炔反應器；10-冷箱圖1-2碳氫化合物相對於正戊烷的反應速度常數1098765432.01.51.00.90.30.40.80.50.70.63454030252015610798n=碳原子數1-正烷烴；2-異構烷烴，一個甲基聯在第二個碳原子上：3-異構烷烴，兩個甲基聯在兩個碳原子上；4-烷基環己烷；5-烷基環戊烷；6-正構伯單烯烴石腦油裂解時裂解深度與產物分佈關係圖

在產品中的含量，%（重）乙烯丙烯丁二烯表1-11不同原料的裂解產物分佈原料丙烷石腦油輕柴油原料規格95.7%43～159℃173～391℃裂解條件輻射管出口溫度，℃輻射管出口壓力，kPa水蒸汽/油（品質）乙烷94%737154.70.338401000.48201000.607901070.75裂解產物組成，%（品質）H2CH3C2H4C2H6C3H6C3H8C4C5+燃料油3.087.4543.037.33.273.271.14.641.2520.3529.973.7620.3319.263.580.920.813.726.14.016.00.512.425.625.60.610.123.04.214.750.39.6519.017.25指標乙烷丙烷石腦油輕柴油需原料量，t聯產品，t其中，丙烯，t

丁二烯，tB、T、X*1.300.29950.03740.01762.381.380.3860.0750.0953.182.600.470.1190.493.792.790.5380.1480.50*B、T、X為苯、甲苯、二甲苯。表12

生產1噸乙烯所需原料量及聯副產物量135136137Linde公司LSCC-x型裂解爐

KTI公司的GK-x型裂解爐

美國魯姆斯SRT-Ⅰ～Ⅵ裂解爐管排布示意圖140141輕柴油142143144順梯臺裂解爐

爐管佈置圖145{{

2004年中國乙烯生產能力及產量146147中國乙烯生產裝置改擴建計畫（單位：萬噸）

中國乙烯在建及擬建專案（單位：萬噸）

148乙烯性質、用途、生產方法性質：無色可燃性氣體，微具烴類特有的臭味。標況下氣體的密度：1.2604kg/m3,液體的比重：0.5699（-103.9℃/4℃）；熔點：-169.4℃,沸點：-103.9℃，臨界溫度：9.9℃，臨界壓力：5.137Mpa；爆炸極限：2.7%～36%(體積)。

用途：主要用於製備合成樹脂、合成橡膠、合成纖維，還用於生產乙二醇、環氧乙烷、乙醛、醋酸、苯乙烯等有機合成產品。生產方法：烴類熱裂解法149

執行標準：GB7715-1987150151我國乙烯裝置情況

我國現有裝置可分為三類：第一類是70年代引進的規模30萬噸以上的大型乙烯裝置，共7套，包括燕山、大慶、齊魯、揚子、上海2#、茂名乙烯、吉化2#裝置；總能力312萬噸/年，占全國乙烯總能力65.16%。第二類為90年代建成的具有一定技術水準的規模20萬噸以下的乙烯裝置，共有7套，包括天津、中原、北京東方、廣州、盤錦、獨山子、撫順乙烯裝置；第三類為建設年代較早規模較小技術落後的15萬噸以下的乙烯裝置，共4套，包括吉化1#、上海1#、遼陽、蘭州乙烯裝置。

國內乙烯需求量預測152乙烯下游消費結構153乙烯工業發展對策調整產品結構，加快企業技術改造力度，提高產品競爭能力。大乙烯下游有所分工、中型乙烯實現扭虧，產品向“小、特、專、優”方向調整，使我國的石化企業形成各具特色的效益型企業。調整乙烯裝置規模，按市場需求增加有效供給。調整佈局結構，推進乙烯工業向集中化方向發展；走煉化一體化的道路。調整乙烯原料結構，降低產品成本。154

催化加氫

(甲醇的生產)

第一節:概述

一．催化加氫在石化工業中的應用

二．加氫反應的類型

三．氫的性質和來源1/7/2024156一．催化加氫

在石化工業中的應用(一)合成有機產品(二)加氫精製—工業應用1/7/2024157（一）合成有機產品1．苯制環己烷2．苯酚制環己醇3．一氧化碳催化加氫4．丙酮制異丙醇

5．羧酸或酯制高級伯醇

1/7/20241581/7/2024159

（一）合成有機產品(續前頁）6．己二腈合成己二胺7．硝基苯制苯胺

8．雜環化合物加氫9．甲苯加氫制苯（二）加氫精製1．乙烯丙烯（精製）2．裂解汽油加氫精製芳烴3．精製氫氣：原料H2中含有CO、CO2

，易使cat中毒，故需先加氫再脫水乾燥。4．精製芳烴：焦爐氣中粗苯中含有硫化物，加氫除之。1/7/2024160二．加氫反應的類型1．不飽和鍵加氫（雙鍵，三鍵）2．芳環加氫（製備環己烷）3．含氧化物加氫（脫除氧）4．含氮化物加氫（脫除氮）5．氫解（加氫分解）：不同催化劑產物不同1/7/2024161三．氫的來源1．水電解，能耗高2．石化廠副產物

a）催化重整

b）裂解制乙烯

c）煉焦氣3．烴轉化制氫氣

①水蒸氣轉化法：CH4+H2O≒3H2+CO

工藝流程（圖）

CO+H2O≒H2+CO2

②部分氧化法：

CH4+O2≒CO+2H21/7/2024162第二節

催化加氫反應

的一般規律一．熱力學分析二．催化劑三．不同烴類反應速度四．動力學及反應條件1/7/2024163一．熱力學分析1．反應熱效應（催化加氫皆為放熱反應）2．工藝條件選擇

①溫度：平衡常數隨溫度升高而減小。加氫反應的三種類型：

a）升溫對反應有利。如乙炔加氫一氧化碳甲烷化等。

b）反應只能在不太高溫度下進行。如：苯加氫制環己烷。

c）加氫只在低溫有利。如CO加氫制甲醇。

②壓力：加壓有利。

③氫氣與原料的用量比：加氫量大加氫反應物平衡轉化率增加,但給產品分離增加困難。1/7/2024164

二．催化劑作用：為提高反應速度，且儘量降低溫度壓力（設備投資降低），必用催化劑。工業常用過渡元素做加氫催化劑。1．金屬催化劑：Ni、Pd、Pt。為降低成本，常用載體：氧化鋁矽膠矽藻土。

優點：活性高，低溫性能好。

缺點：易中毒，對原料雜質要求高。如S、As、P、N、Cl等。2．骨架催化劑：將活性重金屬和Al或Si製成合金，再以NaOH溶液浸漬合金,除去其中部分Al或Si得到活性金屬骨架。即為骨架催化劑。如骨架鎳、骨架鈷、骨架銅等。骨架鎳含鎳40-50%，活性很高，強度高。1/7/2024165

二．催化劑[續上一頁]3．金屬氧化物催化劑：其活性比金屬催化劑差，需較好溫度。為提高熱穩定性，常加Cr2O3、MoO3等。主要有MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO等。即可單獨用，又可混用，且其活性比單用好。4．金屬硫化物催化劑：MoS2、WS2、Ni2S3等。其特點是抗毒性好，但活性低，需高溫反應。5．金屬絡合物催化劑：多為貴重金屬Ru、Rh、

Pd等的絡合物。

優點：活性高，選擇性好，反應條件緩和。

缺點：反應為均相進行，催化劑分離難。1/7/2024166三．不同烴類反應速度1．不飽和烴2．芳烴3．不同類型烴4．含氧物：醛﹥酮；酯﹥酸；醇與酚較慢，需較高溫度。5．有機硫化物1/7/2024167四．動力學及反應條件

1.反應機理

兩種機理：不同烴的反應機理不同.如苯加氫①多位吸附:苯在催化劑表面發生多位吸附，然後加氫得產物。②單位吸附:苯分子只與催化劑表面一個活性中心發生化學吸附，形成π–鍵吸附物，然後把H原子逐步吸附至苯分子上（單位吸附）.反應機理示意圖1/7/20241682工藝條件選擇1）溫度T①T對反應速度r的影響對第一類反應：T增，反應速度常數k增，r增；對可逆加氫反應：T增，k降，r降。

②對反應選擇性影響：T增，r副增，加氫反應選擇性下降。2）壓力P：與反應物級數有關。

0級：PA與反應速度無關。

0~1級：PA加大，r也加大。对于液相加氢，应在高压下进行。1/7/20241692工藝條件選擇[續上頁]3）H2用量：因H2過量，X提高，反應速度加快；又H2過量，產物濃度降低，有時選擇性也降低。故H2適當過量即可。4）溶劑：常用乙醇、甲醇、環己烷等。作用：

①作稀釋劑，帶走反應熱。

②原料或產物為固體時，溶於液體，以利反應進行。因溶劑對加氫反應速度有影響，對選擇性也有影響，故應選擇好溶劑。1/7/2024170第三節：甲醇的合成

我國甲醇現狀

一．甲醇的性質及用途

二．合成方法

三．CO加氫合成甲醇

四．合成甲醇工藝流程

五．甲醇的消費結構與展望1/7/2024171我國甲醇產銷現狀及分析

一、生產現狀

生產能力；甲醇產量；進口數量二、我國甲醇生產原料結構三、國內近期動態A

B

C

四、2005年我國甲醇消費比例1/7/2024172一．（甲醇）性質及用途1．性質工業甲醇是無色、類似酒味的揮發性液體。相對密度0.7914；熔點-93.9℃；沸點65℃；折光率1.3288；動力粘度（120℃時）0.56cp；膨脹係數（20℃時）0.001031；蒸汽壓12.8KPa；蒸汽密度1.1kg/m3.

能與水、乙醇、醚、苯酮類和其他有機溶劑混合；能與多種化合物形成共沸物。

1/7/20241732、工業甲醇的危險特性

工業甲醇易燃、遇明火有燃燒、爆炸的危險。燃燒時發出藍色火焰；在常溫下揮發出的蒸汽有毒；與空氣能形成爆炸性混合物；爆炸極限為6.0—36%(V)；閃點11℃；自燃點385℃；與氧化劑接觸發生化學反應或引起燃燒危險。

工業甲醇是主要危害神經及血管的毒品，具有麻醉效應，可引起視神經及視網膜的損傷。飲用不到30ml甲醇即發生死亡。吸入高濃度甲醇，能產生眩暈、昏迷不振等症狀。甲醇蒸汽與液體能嚴重損害眼睛和粘膜。

1/7/20241743．用途①甲醇+酸→酯+水②甲醇+氧氣→甲醛③甲醇+NH3→甲胺、二甲胺、三甲胺④甲醇→醋酸（羰基合成）⑤甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜飼料。⑥作石油添加劑。1/7/20241754、技術要求（GB338－92）[?為≤]1/7/2024176二．合成方法A．甲烷氧化法

CH4+O2→CH3OHB．CO加氫合成法

CO+2H2→CH3OH1．高壓法：在350-420℃，壓力15-30MPa，用ZnO-Cr2O3作催化劑。2．低壓法：在230-270℃，壓力5-10MPa，用Cu-Zn-Al氧化物作催化劑。3．中壓法：在240-290℃，壓力10-15MPa,用Cu-Zn-Al氧化物作催化劑。1/7/2024177三．CO加氫合成甲醇1．原理：

主：CO+2H2→CH3OH（g）+Q

副：CO2+3H2→CH3OH（g）+H2O（g）

2CO+4H2→（CH3）2O+H2OCO+3H2→CH4+H2O4CO+8H2→C4H9OH+3H2OCO2+H2→CO+H2O2．催化劑：

二元系（Zn-Cr）：機械強度好，耐熱性好，使用壽命長，用於高壓法合成甲醇。

三元系（Cu-Zn-Cr）：活性高，低溫性能良好，副產物量少，易中毒，壽命為1-2年，用於中低壓法合成甲醇。1/7/2024178*3．反應條件：1）溫度：溫度升高對反應不利，且不同活性催化劑最適宜反應溫度不同。

注意：①為延長催化劑壽命，開始易用較低溫度，過一定時間再升至適宜溫度，其後隨著催化劑老化程度升高，反應程度也相應高。

②因反應放熱，反應熱應及時移出，否則副反應增加，催化劑易溶解，活性降低。

故，嚴格控制溫度，及時有效地移走反應熱是合成塔設計、操作之關鍵。2）壓力：加壓有利於反應。但壓力過大，會使能耗增加，設備材質要求提高。

3）H2與CO比：CO過量能引起羰基鐵在催化劑上積聚，使催化劑失活，故常用氫氣過量的反應。工業上，用Zn-Cr2O3催化劑時，H2與CO比為4.5左右；用銅基催化劑，H2與CO比為2.2-3.0。

1/7/20241793．反應條件[續]4）惰氣及雜質的影響：A.當原料氣中N2、CH4存在時，可使H2、CO分壓降低，使轉化率降低，故應採用迴圈氣定期排放的方法;B.Fe(CO)5對二元、三元系催化劑均有害。Fe易沉澱於催化劑表面,影響催化劑活性,但促進副反應速度,特別是甲烷化反應.故:工藝生產中原料氣進反應塔前應先除去Fe(CO)5;C.S,Cl等雜質.為避免羰基鐵的生成,合成塔用銅裏.S<0.06PPM.。

5)空速：合成甲醇空速大小能影響選擇性和轉化率,直接關聯到催化劑的生產能力和單位時間的反應放熱量。1/7/2024180四合成甲醇工藝流程

高壓法合成甲醇工藝流程圖

低壓法合成甲醇工藝流程圖三相流化床合成甲醇工藝流程合成反應器的結構與材質1/7/2024181工藝流程1．高壓法合成甲醇工藝流程圖1/7/20241822．低壓法合成甲醇工藝流程圖

#流程示意圖如下1/7/20241833三相流化床合成甲醇工藝流程

工藝流程（圖）

優點：單程轉化率高，出口甲醇15-20%（V);迴圈氣量少；動力消耗低；反應器結構簡單；溫度均勻易於控制。缺點：三相互相夾帶不易分離。1/7/20241844合成反應器的結構與材質

高壓雙套管間接冷卻式(圖)

低壓間接冷卻（列管）式(圖)

低壓直接冷卻（冷激）式(圖)1/7/2024185五．甲醇的消費結構與展望一．用做動力燃料：

1．生產MTBE（高辛烷值汽油添加劑）

2．發展甲醇燃料混合燃料

3．發展甲醇汽油燃料

4．發展二甲醚作車用燃料二．開發基於甲醇的燃料電池:

甲醇燃料電池能改進空氣品質和解決地球變暖問題。甲醇燃料電池的發展也降低了我們對石油的依賴，具有極廣闊的前景。三．加強甲醇羰基化合成技術研究：

甲醇羰基化可制取甲酸甲酯、醋酸、醋酐等。其中甲醇羰化制醋酸，其產品與石油化工醋酸產品相比，市場優勢更強。1/7/20241861/7/20241871/7/20241881/7/2024189乙炔尾氣99..99%甲醇雜醇油低壓法合成甲醇工藝流程圖1/7/2024190甲醇合成反應器的結構

1/7/2024191

生產能力現狀

我國現有甲醇生產企業約150家，生產能力巳由1990年92.82萬噸迅速增加到2004年528萬噸。1/7/2024192我國近年來甲醇產量

1/7/20241931/7/2024194我國甲醇生產原料結構我國現有甲醇生產裝置約200多套，多以煤為原料採用合成氨聯醇工藝。生產規模多在1萬-5萬噸/年。較大的有上海焦化公司(煤)和中石化四川維尼綸廠(乙炔尾氣)的生產裝置。以天然氣為原料的甲醇生產企業還有陝西榆林天然氣化工公司、大慶油田甲醇廠、陝西長慶油田、四川江油甲醇廠等據測算，以天然氣、油、煤為原料生產甲醇，其相對成本比為100：140：150。2004年國內甲醇企業開工率僅60%左右，有近200萬噸/年生產能力閒置。

2004年國內甲醇企業產量前五位。1/7/20241951/7/20241961/7/2024197近期國內新建專案

（1）陝西榆林20萬噸／年擴建43萬噸／年，並於2004年12月投產（2）新疆聯合化工有限公司年產10萬噸甲醇預計將在2005年底投產。（3）山西焦化集團有限公司12萬噸／年甲醇計畫2005年投產。（4）陝北能源公司啟動神木60萬噸/年甲醇專案.（5）河南中原氣化股份公司2004年10月投產甲醇年產30萬噸。3~5年內增至80萬噸。（6）香港捷美集團在寧夏建立年生產45萬噸甲醇的能力。

1/7/2024198（7）香港惠生控股有限公司在南京化學工業區獨資建設年產20萬噸,2005年建成投產。（8）黑龍江省鶴崗礦業集團120萬噸煤制甲醇專案於2004年2月簽約。（9）四川省達州市與深圳明倫集團簽約，由明倫集團投資1億美元在達州建設年產40萬噸甲醇專案啟動。（10）河南省安陽化工集團公司年產20萬噸甲醇工程2004年8月底投建，建設週期為2年。（11）中國石油集團青海油田年產30萬噸甲醇裝置於2004年8月在格爾木煉油廠開工建設。將於2006年8月投產。（12）重慶長壽85萬噸/年甲醇裝置,2007年上半年建成投產。

1/7/2024199（13）上海焦化公司在寧夏建設30萬噸/年煤基甲醇裝置2006年建成.（14）中國石油集團公司玉門油田年產10萬噸甲醇2006年一季度投產。（15）新疆克拉瑪依20萬噸甲醇工程將於2006年年中建成投產。（16）新疆生產建設兵團規劃建設年產80萬噸甲醇等專案。（17）咸陽52萬噸／年甲醇專案2005年6月份開工建設。（18）兗礦集團年產50萬噸甲醇專案，於2005年5月初在鄒城開工建設。（19）河南平煤天安年產50萬噸甲醇專案於2005年4月底通過國家評估。（20）海南中海石油化學公司60萬噸甲醇，2006年上半年建成投產。

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催化氧化

----醋酸及丙烯晴的生產

第一節概述一、催化氧化在有機化工中的應用★二、催化氧化形式：反應物直接引入氧；脫氫加氧；氧化脫氫；兩反應物共同失去氫、氫氧化為水；降解氧化。三、催化氧化反應共性：強放熱反應—飛溫、爆炸；不可逆性，kp大；多途徑氧化性—一個原料多個產品；易爆性—需在爆炸極限外反應。第四章催化氧化202概述四、氧化劑的選擇：1.空氣：易得，安全；能耗大，尾氣量大。2.純氧：設備體積小、尾氣量少；需空分設備。五、催化氧化分類：1.根據反應物狀態：

氣相氧化法；液相氧化法。2.根據反應物系相態和Cat:a.均相催化氧化：均相催化自氧化；均相絡合催化氧化b.非均相催化氧化-----金屬絡合物做催化劑第四章催化氧化203第二節催化氧化原理一、均相催化自氧化反應1.原理（機理）：

自由基鏈式反應2.催化劑：主催化劑:醋酸鈷；丁酸鈷；醋酸錳等促進劑：有機含氧物，已醛等；溴化物，溴化氨、四溴乙烷等3.影響因數雜質含量；反應溫度；空速；溶劑；轉化率第四章催化氧化204催化氧化原理二、非均相催化氧化反應1.定義：氣態有機原料在固態Cat存在下，以氣態氧做氧化劑氧化為有機產品的過程。2.原料：烯烴；芳烴；醇類；烷烴3.特點：反應過程複雜傳熱過程複雜第四章催化氧化205第四章催化氧化2064.非均相催化氧化反應類型：烯烴環氧化烯丙基氧化烯基氧化偶聯芳烴催化氧化烷烴催化氧化醇類催化氧化第三節醋酸的生產一、性質用途1.物理化學性質

乙酸(AceticAtid)俗稱醋酸,因其16.7℃時凝結成固體,因此,純的乙酸又叫“冰乙酸”。熔點16.7℃,沸點118.1℃,相對密度(水＝１)1.05,爆炸限４—17.0%,溶於水、醚、甘油,不溶於二硫化碳。

第四章催化氧化207乙酸是用途極為廣泛的有機酸,主要用於生產乙酸乙烯、乙酸酐、對苯二甲酸(ＰＴＡ)、聚乙烯醇、乙酸乙酯/丁酯等酯類、乙酸鹽類、氯乙酸和乙酸纖維素等。乙酸也用於醫藥、農藥、染料、塗料、合成纖維、塑膠和粘合劑等行業。我國乙酸主要用途全球乙酸消費構成品質指標第四章催化氧化2082.乙酸主要用途

第四章