锂离子电池的化学原理（课件）

锂离子电池的化学原理引言——锂电池的发展史基础知识引言——锂电池的发展史基础知识1.金属锂电池锂电池的负极材料是金属锂或锂合金，工作时金属锂失去电子被氧化为Li＋，负极反应均为Li-e－=Li＋，负极生成的Li＋经过电解质定向移动到正极。Li-O2电池：4Li+O2=2Li2O（或2Li+O2=Li2O2）Li-CO2电池：4Li+3CO2=2Li2CO3+CLi-H2O电池：2Li+2H2O=2LiOH+H2↑Li-S电池：2Li+S=Li2S（或16Li+xS8=8Li2Sx（2≤x≤8）等）金属锂电池有一次电池，也有二次电池。鉴于其安全性和充电技术，目前应用范围小。基础知识1.金属锂电池

锂二氧化锰电池是一种典型的有机电解质锂电池，该电池是由日本三洋电机公司于1975年发明并研制成功的，随即被推向市场。如图所示，电解质LiClO4溶于混合有机溶剂中，Li+通过电解质迁移入MnO2晶格中，生成LiMnO2。电池总反应为：Li+MnO2=LiMnO2负极：Li-e－=Li+正极：MnO2+e－+Li+=LiMnO2是否可以用水代替上述有机溶剂？为什么？在没有特殊隔膜处理情况下不能，水会与金属锂反应。基础知识1.金属锂电池误区1：金属锂电池不能用水溶剂。这种说法是错误的。如果设计的电池反应原本就是锂与水的反应：2Li+2H2O=2LiOH+H2↑，则溶剂肯定有水，且水作氧化剂。如果设计的电池不是锂与水的反应，则可以用特殊的装置，如隔膜，隔离金属锂电极与水系电解液，此时，隔膜的作用便是隔离水和允许锂离子通过。基础知识1.金属锂电池例1：（2011福建）研究人员研制出一种锂水电池，可作为鱼雷和潜艇的储备电源。该电池以金属锂和钢板为电极材料，以LiOH为电解质，使用时加入水即可放电。关于该电池的下列说法不正确的是A．水既是氧化剂又是溶剂

B．放电时正极上有氢气生成C．放电时OH－向正极移动

D．总反应为：2Li+2H2O=2LiOH+H2↑该锂水电池反应原理便是锂与水的反应，因此水是溶剂，且是氧化剂。放电时，OH－向负极移动，因此C错误。➫解析误区1：金属锂电池不能用水溶剂。基础知识1.金属锂电池例2：（2014全国新课标Ⅱ）2013年3月我国科学家报道了如图所示的水溶液锂离子电池体系。下列叙述错误的是A．a为电池的正极B．电池充电反应为LiMn2O4=Li1-xMn2O4+xLiC．放电时，a极锂的化合价发生变化D．放电时，溶液中Li＋从b向a迁移该锂电池用了Li2SO4水溶液，但其反应原理是Li与Li1-xMn2O4的反应。因此为了防止Li直接与水接触，用了“Li+快速导体”，类似于隔膜的作用，目的是隔离水和允许Li+通过。

LiMn2O4/Li1-xMn2O4材料在得失电子过程中Mn元素化合价发生变化，Li化合价不变，因此C错误。➫解析误区1：金属锂电池不能用水溶剂。基础知识1.金属锂电池误区2：金属锂电池为一次电池，不可充电传统观点认为，若对金属锂电池充电，反应是生成单质锂，存在不可控的锂枝晶生长，而锂离子电池在使用过程中始终以离子形式存在，理论上不存在枝晶问题，因此金属锂电池为一次电池，锂离子电池为二次电池。其实，已有技术手段解决了金属锂电池循环使用过程中的锂枝晶生长问题，如修饰电解液、采用固态电解质、界面工程、技术锂负极结构设计等。因此，金属锂电池也有可充电的二次电池。如可充电的Li-S电池、Li-O2电池，反应如下：基础知识锂硫电池工作原理：负极金属锂被氧化释放出锂离子和电子；锂离子和电子分别通过电解液、外部负载移动到正极；单质硫在正极被还原成放电产物硫化锂。基础知识锂空气电池是一种用锂作负极，以空气中的氧气作为正极反应物的电池。锂空气电池比锂离子电池具有更高的能量密度，因为其阴极（以多孔碳为主）很轻，且氧气从环境中获取而不用保存在电池里。基础知识1.金属锂电池例：（2021辽宁）如图4，某液态金属储能电池放电时产生金属化合物Li3Bi。下列说法正确的是

A．放电时，M电极反应为Ni-2e－=Ni2+B．放电时，Li+由M电极向N电极移动C．充电时，M电极的质量减小D．充电时，N电极反应为Li3Bi+3e－=3Li++BiM极由于Li比Ni更活泼，也比N极上的Sb、Bi、Sn更活泼，故M极作负极，电极反应为：Li

-

e－=

Li+，N极为正极，电极反应为：3Li++3e－+Bi=Li3Bi，据此分析解题。➫解析误区2：金属锂电池为一次电池，不可充电×Li作负极√生成单质锂，质量增加×Li3Bi-3e－

=3Li++Bi基础知识2.锂离子电池（1）原理：锂离子电池基于电化学“嵌入/脱嵌”反应原理，替代了传统的“氧化—还原”理念；在两极形成的电压驱动下，Li＋可以从电极材料提供的“空间”中“嵌入”或“脱嵌”。锂离子电池为二次电池。锂离子的嵌入过程(gif动图)锂离子的脱嵌过程(gif动图)绿色小球为锂离子，灰色板为电极的层状结构基础知识2.锂离子电池（1）原理：锂离子电池基于电化学“嵌入/脱嵌”反应原理，替代了传统的“氧化—还原”理念；在两极形成的电压驱动下，Li＋可以从电极材料提供的“空间”中“嵌入”或“脱嵌”。锂离子电池为二次电池。基础知识2.锂离子电池（2）电极材料：锂离子电池的负极材料通常为活性石墨，它具有层状结构，锂离子可以嵌入到碳层微孔中。正极材料一般为含Li＋和变价过渡金属元素的的化合物，目前已商业化的正极材料有LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、Li3NiCoMnO6等。石墨锂插层化合物LixC6磷酸铁锂LiFePO4基础知识2.锂离子电池（3）电极反应方程式书写：以钴酸锂（LiCoO2）电池为例，其电池总反应为:Li1－xCoO2+LixCyLiCoO2+Cy放电充电负极：LixCy-xe－=xLi++Cy正极：Li1－xCoO2+xe－+xLi+=LiCoO2负极正极电解液放电充电阴极：xLi++Cy+xe－=LixCy

阳极：

LiCoO2-xe－=Li1－xCoO2+xLi+基础知识2.锂离子电池Li1－xCoO2+LixCyLiCoO2+Cy放电充电负极：LixCy-xe－=xLi++Cy正极：Li1－xCoO2+xe－+xLi+=LiCoO2放电充电阴极：xLi++Cy+xe－=LixCy

阳极：

LiCoO2-xe－=Li1－xCoO2+xLi+锂离子电池充放电过程动画基础知识2.锂离子电池（3）电极反应方程式书写：磷酸铁锂电池原理为：Li1－xFePO4＋LixC6LiFePO4＋6C

放电充电负极：LixC6-xe－=xLi++6C正极：Li1－xFePO4+xe－+xLi+=LiFePO4放电充电阴极：xLi++6C

+xe－=LixC6

阳极：

LiFePO4-xe－=Li1－xFePO4+xLi+

基础知识例1：（2017全国卷Ⅲ）全固态锂硫电池能量密度高、成本低，其工作原理如图所示，其中电极a常用掺有石墨烯的S8材料，电池反应为：16Li+xS8=8Li2Sx（2≤x≤8）。下列说法错误的是A．电池工作时，正极可发生反应：2Li2S6+2Li++2e−=3Li2S4B．电池工作时，外电路中流过0.02mol电子，负极材料减重0.14gC．石墨烯的作用主要是提高电极a的导电性D．电池充电时间越长，电池中Li2S2的量越多Li2S8Li2S2Li2S6Li2S4放电，S化合价下降满电状态耗电完全充电，S化合价升高×

越少题型1金属锂电池➫解析真题突破题型1金属锂电池例2：（2018全国卷Ⅲ）一种可充电锂-空气电池如图所示。当电池放电时，O2与Li+在多孔碳材料电极处生成Li2O2-x（x=0或1）。下列说法正确的是(

)A．放电时，多孔碳材料电极为负极B．放电时，外电路电子由多孔碳材料电极流向锂电极C．充电时，电解质溶液中Li+向多孔碳材料区迁移D．充电时，电池总反应为Li2O2-x=2Li+（1-x/2)放电时，负极反应为：Li-e－=Li＋正极反应为：(2-x)O2+4Li＋

+4e－=

2Li2O2－x，电池总反应为：(1-x/2)O2+2Li=Li2O2－x对放电过程正极反应的理解O2+2e－+2Li＋

=Li2O2Li2O2

+2e－+2Li＋

=2Li2OLi2O2-x（x=0或1）×

正极×

锂向碳√×向

锂电极➫解析真题突破

例3：（2022全国乙卷）Li-O2电池比能量高，在汽车、航天等领域具有良好的应用前景。近年来科学家研究了一种光照充电Li-O2电池(如图所示)。光照时，光催化电极产生电子(e－)和空穴(h+)，驱动阴极反应(Li++e－=Li)和阳极反应(Li2O2+2h+=2Li++O2)对电池进行充电。下列叙述错误的是A．充电时，电池的总反应Li2O2=2Li+O2B．充电效率与光照产生的电子和空穴量有关C．放电时，Li+从正极穿过离子交换膜向负极迁移D．放电时，正极发生反应2Li++O2+2e－=Li2O2充电光催化电极→e－+h+阴极：2Li++2e－=

2Li阳极：Li2O2

+

2h+

=O2

+

2Li+

(Li2O2

-2e－=O2

+

2Li+

)

总：Li2O2

=

2Li

+

O2放电时，Li+移向正极，C错误×题型1金属锂电池➫解析真题突破负极：2Li-2e－=

2Li+正极：2 H2O+

2e－=2OH－+

H2↑

总：2Li+2H2O=2LiOH+

H2↑

例4：（2022湖南）海水电池在海洋能源领域备受关注，一种锂-海水电池构造示意图如下。下列说法错误的是A．海水起电解质溶液作用B．N极仅发生的电极反应：2H2O+2e－═2OH－+H2↑C．玻璃陶瓷具有传导离子和防水的功能D．该锂-海水电池属于一次电池正极可能反应：O2+4e－+

2H2O=4OH－（溶解氧得电子）×题型1金属锂电池➫解析真题突破例1：（2016四川）某电动汽车配载一种可充放电的锂离子电池。放电时电池的总反应为：Li1-xCoO2+LixC6=LiCoO2+C6(x<1)。下列关于该电池的说法不正确的是（

）A．放电时，Li+在电解质中由负极向正极迁移B．放电时，负极的电极反应式为LixC6-xe－=xLi++C6C．充电时，若转移1mole－，石墨C6电极将增重7xgD．充电时，阳极的电极反应式为LiCoO2-xe－=Li1-xCoO2+xLi+根据总反应Li1-xCoO2+LixC6=LiCoO2+C6充电阴极：xLi++C6+xe－=LixC6x～～x1mol1mol7g×题型2锂离子电池➫解析真题突破放电时，外电路通过amol电子时，内电路中有amol

Li+通过LiPON薄膜电解质从负极迁移到正极，但是LiPON薄膜电解质没有损失Li+例2：（2021浙江）某全固态薄膜锂离子电池截面结构如图所示，电极A为非晶硅薄膜，充电时Li+得电子成为Li嵌入该薄膜材料中；电极B为LiCoO2薄膜；集流体起导电作用。下列说法不正确的是A．充电时，集流体A与外接电源的负极相连B．放电时，外电路通过amol电子时，LiPON薄膜电解质损失amolLi+C．放电时，电极B为正极，反应可表示为Li1-xCoO2+xLi++xe-═LiCoO2D．电池总反应可表示为LixSi+Li1-xCoO2Si+LiCoO2

放电充电一些信息在选项中，D选项电池反应为：LixSi+Li1-xCoO2=Si+LiCoO2LiPON薄膜电解质电极A电极BLi+Li+充电放电题型2锂离子电池×➫解析真题突破例3：（2020年全国卷Ⅰ第35题）LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有

个。电池充电时，LiFeO4脱出部分Li+，形成Li1−xFePO4，结构示意图如(b)所示，则x=

，n(Fe2+)∶n(Fe3+)=

。

锂离子电池充放电过程是Li+“嵌入/脱嵌”的过程。因此由图可知，Li+位于晶胞顶点/面心/棱心位置，Li+数目为：8×1/8+4×1/2+4×1/4=4图中的正四面体和正八面体是氧原子包围着的