材料近代测试研究方法：激光拉曼光谱

第四节激光拉曼光谱分子的散射光谱单道检测的拉曼光谱分析技术以CCD为代表的多通道探测器用于拉曼光谱检测仪的分析技术共振拉曼光谱分析技术表面增强拉曼效应分析技术非线性拉曼光谱分析技术快速扫描拉曼光谱技术

一、基本原理1.拉曼效应的产生单色可见光（波长＜＜试样粒径）Rayleigh散射Stocks散射Anti-Stocks散射光谱仪入射光散射光ANTI-STOKES

0-

RayleighSTOKES

0+

0第四节激光拉曼光谱一、基本原理光子与样品分子间的相互作用，可以用光子与样品分子之间的碰撞来解释。

弹性碰撞非弹性碰撞斯托克斯线反斯托克斯线一、基本原理用光量子的碰撞解释电子基态0受激虚态RayleighStocksAnti-Stocks2一、基本原理2.拉曼位移和拉曼光谱（Ramanspectroscopy)频率差;

相对强度RayleighStockslinesanti-Stockslines0200400-200从光的波动性分析拉曼散射的产生

电磁波的交变电场可以用E=E0cos(2

't)表示，其中E是任意时刻t的电场强度，E0为交变电场的振幅，

'为频率。

无外电场施加电场E--与吸收光谱的差异吸收光谱中光子的能量必须等于分子的某两个能级之间的能量差，而拉曼光谱中入射光子的频率和分子跃迁所涉及的能量差之间并没有确定的关系。拉曼光谱是通过测定散射光相对于入射光频率的变化来获取分子内部结构信息苯的IR和Raman光谱3.拉曼光谱和红外光谱的比较⑴相同点分子振动光谱⑵区别产生机制红外活性——偶极矩的变化拉曼活性——极化率的变化红外活性和拉曼活性振动红外活性振动

ⅰ永久偶极矩；极性基团；

ⅱ瞬间偶极矩；非对称分子；红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带。拉曼活性振动

诱导偶极矩=E

非极性基团，对称分子；拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动。对称分子：对称振动→拉曼活性。不对称振动→红外活性一、基本原理极性基团和分子的非对称振动；不同原子的非极性键振动。非极性基团和分子的全对称振动；同原子的非极性键振动。具有不完全对称的有机化合物-OH,-C=O,-C-X;-C=C-C=C-,-N=N-,-S-S-一般分子或基团多数是没有对称中心的，因而很多基团常常同时具有红外和拉曼活性。当然，具体到某个基团的某个振动，红外活性和拉曼活性强弱可能有所不同。有的基团如乙烯分子的扭曲振动，则既无红外活性又无拉曼活性。

由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息同种原子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼谱带，随单键

双键

三键谱带强度增加。红外光谱中，由CN，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。环状化合物的对称伸缩振动常常是最强的拉曼谱带。在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带，这类键的反对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：a.C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别。b.羟基和甲基的质量仅相差2单位。c.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。拉曼光谱与红外光谱分析方法比较红外与拉曼谱图对比红外光谱：基团；拉曼光谱：分子骨架测定；RamanandInfraredSpectraofH-C≡C-HAsymmetricC-HStretchSymmetricC-HStretchC≡CStretchVibrationalmodesofmethane(CCl4)Infraredinactive,RamanactivevibrationsInfraredactive,Ramaninactivevibrations314cm-1776cm-1463cm-1219cm-1InfraredandRamanSpectrumofCCl4776cm-1314cm-1463cm-1219cm-1InfraredspectrumRamanspectrum二、应用定性分析：不同的物质有不同的特征光谱，因此可通过光谱进行定性分析；结构分析：对光谱谱带的分析是进行物质结构分析的基础；定量分析：根据物质的光谱的吸光度，可进行物质的量的分析。在一定条件下，拉曼信号强度与产生拉曼散射的待测物浓度成正比。二、应用1.无机体系的研究2.有机化合物结构分析有机分子的骨架3.高聚物的分析几何构型和碳链骨架结构二、应用聚丁二烯鉴定结晶度的大小1650cm-11664cm-1大小第五节核磁共振波谱法（NMR）引言

NMR现象是1946年由Bloch及Purcell等人发现的(获1952年诺贝尔物理奖)。用一定频率电磁波对样品进行照射，就可使特定结构环境中的原子核实现共振跃迁，在照射扫描中记录发生共振时的信号位置和强度，就得到NMR谱。引言谱上的共振信号位置反映样品分子的局部结构（例如官能团，分子构象等）；信号强度则往往与有关原子核在样品中存在的量有关。

目前常用的磁场强度下测量NMR所需照射电磁波落在射频区(60-600MHz)。脉冲傅里叶变换NMR仪的问世，极大得推动了NMR技术，特别是使13C，15N，29Si等核磁共振及固体NMR得以广泛应用。发明者R.R.Ernst曾获1991年诺贝尔化学奖。引言在过去10年中，NMR谱在研究溶液及固体状态的材料结构中取得了巨大的进展。高分辨率固体NMR技术综合利用魔角旋转、交叉极化、偶极去偶等措施，再加上适当的脉冲程序已经可以方便地用来研究固体材料的化学组成、形态、构型、构象及动力学。

NMR成像技术可以直接观察材料内部的缺陷，指导加工过程。引言NMR谱是由具有磁矩的原子核，受电磁波辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱。电子能自旋，质子也能自旋，原子的质量数为奇数的原子核，如1H、13C、19F、31P等，由于核中质子的自旋而在沿着核轴方向产生磁矩，因此可以发生核磁共振。而12C、16O、32S等原子核不具有磁性，故不发生核磁共振。常见的是1HNMR谱和13CNMR。

一、基本原理在强磁场的激励下，一些具有某些磁性的原子核的能量可以裂分为2个或2个以上的能级。外加一个能量，使其恰等于裂分后相邻2个能级之差，该核就可能吸收能量，从低能态跃迁至高能态，而所吸收能量的数量级相当于频率范围为0.1至100MHz的电磁波(属于无线电波范畴，或简称射频)。所谓NMR，就是研究磁性原子核对射频能的吸收。一、基本原理原子核的自旋：质量数与电荷数均为双数，如，，没有自旋现象。I（自旋量子数）

=0质量数为单数，如H1，C13，N15，F19，P31。I为半整数，1/2，3/2，5/2……质量数为双数，但电荷数为单数，如，，I为整数，1，2……核磁共振现象当氢核围绕着它的自旋轴转动时就产生磁场。由于氢核带正电荷；转动时产生的磁场方向可由右手螺旋定则确定(图(a)，（b）)。由此可将旋转的核看作是一个小的磁铁棒(c)。

（a）自旋的氢核

（b）右手定则（c）与自旋氢核相似的小磁棒核磁共振现象磁量子数m=I，I-1，……-I+1，-I固定磁场扫频；固定辐射频率扫场。如果将氢核置于外加磁场H0中，则它对于外加磁场可以有(2I+1)种取向。核磁共振现象在低能态(或高能态)的氢核中，如果有些氢核的磁场与外磁场不完全平行，外磁场就要使它取向于外磁场的方向。也就是说，当具有磁矩的核置于外磁场中，它在外磁场的作用下，核自旋产生的磁场与外磁场发生相互作用，因而原子核的运动状态除了自旋外，还要附加一个以外磁场方向为轴线的回旋，它一面自旋，一面围绕着磁场方向发生回旋，这种回旋运动称进动(Precession)或拉摩尔进动(LarmorPrecession)。进动时有一定的频率，称拉摩尔频率。

核磁共振现象核磁共振现象相邻能级的能量差辐射量子的频率其中：——

磁旋比；——进动角速度；

——

外加磁场强度；讨论：（1）对于不同的原子核，由于

(磁旋比)不同，发生共振的条件不同，即发生共振时的ν0与H0相对值不同。在相同的磁场中，不同原子核发生共振时的频率各不相同，根据这一点可以鉴别各种元素及同位素。例如用核磁共振方法测定重水中的H2O的含量，D2O和H2O的化学性质十分相似，但两者的核磁共振频率却相差极大。因此核磁共振法是一种十分敏感而准确的方法。

讨论：（2）对于同一种核，

值一定。当外加磁场一定时，共振频率也一定；当磁场强度改变时，共振频率也随着改变。例如：氢核在1.409T的磁场中，共振频率为60MHz，而在2.350T时，共振频率为100MHz。即发生共振的频率

0与磁旋比

和外加磁场有关。二、化学位移1.电子屏蔽效应对抗外磁场的作用实际受到的磁场强度：屏蔽效应

把核周围的电子对抗外加磁场强度所起的作用，叫做屏蔽作用。同类核在分子内或分子间所处化学环境不同，核外电子云的分布也不同，因而屏蔽作用也不同。质子周围的电子云密度越高，屏蔽效应越大，即在较高的磁场强度处发生核磁共振，反之，屏蔽效应越小，即在较低的磁场强度处发生核磁共振。

低场 H0

高场屏蔽效应小 屏蔽效应大屏蔽效应共振条件：核磁共振频率发生位移二、化学位移2.化学位移若固定照射频率，不同化学环境中的氢核，受到的屏蔽作用或去屏蔽作用不同，其共振吸收出现在不同磁场强度下。二、化学位移但这种屏蔽效应所造成的位置上的差异是很小的，难以精确地测出其绝对值，因而需要用一个标准来做对比，常用四甲基硅烷(CH3)4Si作为标准物质，人为将其吸收峰出现的位置定为零。某一质子吸收峰出现的位置与标准物质质子吸收峰出现的位置之间的差异称为该质子的化学位移，常以“

”表示。

二、化学位移表示：或标准物：四甲基硅烷(TMS),（CH3)4Si,δ=0二、化学位移二、化学位移3.影响化学位移的主要因素⑴诱导效应：电负性大的原子或基团与1H邻近时，其吸电子作用使氢核周围的电子云密度降低，电子屏蔽作用减少，共振吸收出现在低场，

值增大；相反，给电子基团则增加了氢核周围的电子云密度，使屏蔽效应增加，共振吸收在较高场，

值减小。二、化学位移例原子的电负性该原子与氢原子之间的距离b>a>c二、化学位移⑵共轭效应若使氢核周围电子云密度增加，则磁屏蔽增加，共振吸收移向高场，

值减小；反之，共振吸收移向低场，

值增大。二、化学位移⑵共轭效应二、化学位移⑶各向异性效应在分子中，质子与某一官能团的空间关系，有时会影响质子的化学位移。这种效应称各向异性效应。各向异性效应是通过空间而起作用的，它与通过化学键而起作用的效应(例如上述电负性对键的作用)是不一样的。二、化学位移⑶磁各向异性效应（远程屏蔽）具有多重键或共轭多重键分子，在外磁场作用下，

电子会沿分子某一方向流动，产生感应磁场。此感应磁场与外加磁场方向在环内相反（抗磁），在环外相同（顺磁），即对分子各部位的磁屏蔽不相同。二、化学位移芳环的磁各向异性效应苯环平面上下方：屏蔽区；侧面：去屏蔽区

H=7.26ppm

二、化学位移双键化合物平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。二、化学位移羰基化合物二、化学位移三键化合物键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。二、化学位移⑷氢键绝大多数氢键形成后，质子化学位移移向低场。氢键的形成降低了核外电子云密度。二、化学位移⑷氢键分子内氢键，其化学位移变化与溶液浓度无关，取决于分子本身结构。高温使OH、NH、SH等氢键程度降低，信号的共振位置移向较高场。交变频率与分辨率的关系三、自旋－自旋偶合低分辨率1.自旋-自旋偶合与自旋-自旋裂分现象相邻核的自旋之间的相互干扰作用而产生峰的劈裂；这种相互作用称为自旋－自旋偶合。自旋-自旋偶合引起谱带增多的现象。-OH-CH2-CH3三、自旋－自旋偶合氢核：I＝1/2m=-1/2；m=+1/2H0μzμH0μzμβα三、自旋－自旋偶合

自旋状态 几率－CH3处磁微环境结果三重峰

1增强强度1:2:12不变

1减弱

低场高场同理，－CH3的三个质子对亚甲基的影响，使亚甲基劈裂为四个峰，根据概率关系，其峰面积比为1:3:3:1。H0三、自旋－自旋偶合当I=1/2时，自旋裂分峰数目服从n+1规则。当邻碳原子的氢数为n时，劈裂后的峰数为n+1，峰的相对面积比为二项式展开式中各项系数之比。三、自旋－自旋偶合如果邻近不同的核与所研究的核之间有着接近或相同的偶合常数,那么谱线分裂的数目为(n+n’+1)。三、自旋－自旋偶合

试判断CH3CHO分子中各组氢分别呈几重峰？三、自旋－自旋偶合2.偶合常数（J）自旋-自旋偶合裂分后，两峰之间的距离，即两峰的频率差：

Va-Vb

；单位:Hz。由于自旋-自旋偶合和邻接核之间的相互作用有关，所以偶合常数与外加磁场强度无关。偶合常数与化学键性质有关，数值依赖于偶合氢原子的结构关系。

表示A与B是相互偶合的核，n为A与B之间相隔的化学键数目。例：三、自旋－自旋偶合1）同碳偶合同一碳原子上的化学环境不同的两个氢的偶合。2J

H-H2）邻碳偶合两个相邻碳上的质子间的偶合。3JH-C-C-H相互偶合的两组质子，彼此间作用相同，其偶合常数相同。三、自旋－自旋偶合

同种相邻氢不发生偶合。3）远程偶合间隔四个化学键以上的偶合。通常分子中被

键隔开。（一个单峰）三、自旋－自旋偶合偶合常数的大小表示偶合作用的强弱。它与两个作用核之间的相对位置、核上的电荷密度、键角、原子序以及核的磁旋比等因素有关。注意：偶合常数的大小与两个氢核之间的键数有关，随着键数的增加，偶合常数值逐渐变小。一般，间隔四个单键以上，J值趋于零。三、自旋－自旋偶合一些常见的偶合常数（J/HZ）三、自旋－自旋偶合3.核的等价性⑴化学等价分子中两个相同的原子处于相同的化学环境时称化学等价。化学等价的质子必然化学位移相同。HaHa’;

HbHb’

化学等价三、自旋－自旋偶合⑵磁等价一组化学位移等价的核，对组外任何一个核的偶合常数彼此相同，这组核为磁等价核。Ha与Hb磁等价

(JHaHc=JHbHc)四、样品制备做1H谱时，常用外径为6mm的薄壁玻璃管。

样品：纯度高，固体样品和粘度大的液体样品必须溶解。纯试样需要量：15～30mg；质量浓度一般为5～10％；溶剂：CCl4、CS2和CHCl3等，氘代试剂如：(CD3)2SO。标准试样：四甲基硅烷（TMS），在试样溶液中约加入10g/L。五、核磁共振谱低磁场δ五、核磁共振谱吸收峰的组数：表示样品中有几种不同类型的质子；吸收峰出现的频率：说明分子中的基团情况；峰的分裂个数和J：说明基团间的连接情况；一组峰的强度(面积)：与质子的数目成正比；阶梯式积分曲线的高度比：表示不同化学位移的质子数之比。六、应用参数：化学位移、质子的裂分峰数、偶合常数和各组峰的积分高度等。可鉴定有机、金属有机物及生物分子结构；定量分析、相对分子量的测定以及化学动力学研究等。谱图解析注意下述特点：

(1)

首先要检查得到的谱图是否正确，可通过观察TMS基准峰与谱图基线是否正常来判断；(2)

确定各信号分峰的相对面积，求出不同基团间的H原子数之比；(3)

确定化学位移大约代表什么基团，在氢谱中要特别注意孤立的单峰，然后再解析偶合峰；(4)对于一些较复杂的谱图，仅仅靠核磁共振谱来确定结构会有困难，还需要与其他分析手段相配合。六、应用1.结构鉴定

δ

重峰数氢原子数

7.2152.9711.226六、应用一化合物分子式C9H12O，根据其1HNM谱(下图)，试推测该化合物结构。

7.2(5H)

4.3(2H)

3.4(2H)

1.2(3H)某化合物其核磁共振谱如下，试指出各峰的归属。abdc

常见有机化合物的化学位移范围六、应用2.定量分析⑴内标法试样质量六、应用⑵外标法当以被测物的纯品作为外标时，简化为：六、应用3.相对分子量的测定碳氢化合物4.数均分子量的测定基于端基分析的聚合物数均分子量的NMR测定，往往无需标准校正，而且快速，尤其适用于线形分子的数均分子量的测定。现以聚乙二醇HO(CH2CH2O)nH为例，说明此法的实际应用。

聚乙二醇的60MHz氢谱其-OH峰与OCH2CH2O峰相距甚远，设它们的面积（或积分强度）之比分别为x和y，则因或

据此，由下式可计算HO(C