分析化学：第五章 沉淀滴定法

第五章沉淀滴定法可测：Cl-,Br-,I-,SCN-,CN-,Ag+等许多沉淀反应不适于滴定反应原因：1、很多沉淀没有固定的组成；2、共沉淀现象严重；3、有些沉淀的溶解度较大，反应不够完全；4、有些沉淀反应速度较慢，容易形成过饱和溶液。银量法：Ag++X-==AgX↓1.滴定前一.滴定曲线以0.1000mol/LAgNO3滴定20.00mL0.1000mol/LNaCl为例2.化学计量点前

3.化学计量点时

4.化学计量点后

滴定突跃:滴定至计量点前后0.1%的pAg变化范围影响滴定突跃的因素:Ksp

;CAgCl:Ksp=1.810-10AgI:Ksp=9.310-17二.银量法指示剂指示终点的三种方法1.摩尔法(Mohr)(1)原理以K2CrO4为指示剂以AgNO3标准溶液滴定Cl-为例Ksp(AgCl)=1.810-10Ksp(Ag2CrO4)=2.010-12SAgCl<SAg2CrO4且[Cl-]>[CrO42-](2)滴定条件a.指示剂用量实际工作中K2CrO4用量5.010-3mol/L为宜Et≈0.06%(C为0.1mol/L)b.酸度中性或弱碱性介质pH=6.5∼10.5，若是酸性介质：因CrO42-

HCrO4-，Cr2O72-

使终点拖后.若是强碱性介质：生成Ag2O沉淀,影响滴定准确度若有NH4+存在：形成Ag(NH3)+,Ag(NH3)2+，增大AgCl溶解度(6.5∼7.2有NH4+时)d.不适用NaCl标准溶液直接滴定Ag+

c.防止沉淀吸附e.选择性差滴定Cl-，Br-时需剧烈摇动；莫尔法不适用于测定I-，SCN-(因强烈的吸附作用）由于Ag2CrO4沉淀转变为AgCl沉淀速度很慢，无法进行测定能与Ag+生成沉淀的PO43-、AsO33-、CO32-、S2-、C2O42-等阴离子，能与CrO42-生成沉淀的Ba2+、Pb2+等阳离子，在中性或弱碱溶液中发生水解的Fe3+、Al3+、Bi3+、Sn4+等离子对测定有影响。以铁铵矾NH4Fe(SO4)2为指示剂2.佛尔哈德法(Volhard)滴定条件指示剂用量(1)直接滴定法测Ag+Fe3++SCN-

⇋FeSCN2+(红色)酸性介质中用NH4SCN（或KSCN，NaSCN）标准溶液直接滴定Ag+Ag++SCN-⇋AgSCN↓(白色),Ksp=1.0×10-12控制Fe3+浓度0.015mol/L（Et=0.017%<0.1%）防止吸附需剧烈摇动(2)返滴定法测卤素离子先加入已知过量的AgNO3标准溶液，再以铁铵矾作指示剂，用SCN-标准溶液回滴剩余的Ag+。注意：测Cl-时，沉淀转化现象：措施1:分离，煮沸溶液,使AgCl凝聚,滤去沉淀,用稀HNO3充分洗涤；措施2:保护，加入硝基苯或1,2-二氯乙烷1∼2mL,AgCl表面覆盖一层有机溶剂,可阻止SCN-与AgCl发生转化.AgCl

终点时SCN-AgSCN↓+Cl-负误差方法的选择性高,在滴定的酸性介质下许多弱酸根离子(PO43-,AsO33-,CrO42-,CO32-,C2O42-)不干扰滴定.

应在酸性介质中测定，防止Fe3+水解(3)佛尔哈德法的优点

可用直接滴定法测Ag+(4)使用佛尔哈德法的注意事项

测定I-时，先加AgNO3，后加指示剂，否则

强氧化剂和氮氧化物及铜盐、汞盐都与SCN-作用而干扰测定，需事先除去碱性染料：解离出指示剂阳离子，如甲基紫、罗丹明6G等。3.法扬司法(Fajans)(1)指示剂分类及作用原理吸附指示剂是一类有色的有机化合物（有机染料），它被吸附在胶体微粒表面后，发生分子结构的变化,从而引起颜色的变化.AgCl∙Ag++Fl-→AgCl∙Ag+l

Fl-

(黄绿色)

(淡红色)吸附指示剂分为两类：酸性染料：它们是有机弱酸,解离出指示剂阴离子如荧光黄及其衍生物等。计量点前吸附指示剂e被滴定的离子的浓度不能太低，否则沉淀少，观察终点困难.(2)注意事项a应使卤化银沉淀呈胶体状态,具有较大的表面积.加入糊精,淀粉等高分子化合物保护胶体,防止沉淀凝聚。b指示剂起指示作用有一定的酸度要求。酸性染料适用的pH在pKa∼10之间；碱性染料需在酸性环境