二氧化硫催化氧化制硫酸

二氧化硫催化氧化制硫酸硫酸是无机化学工业中最重要的产品之一。1992144.65Mt,生产大国有美国(40.43Mt),苏联(17.4Mt),中国(14.06Mt)和摩洛哥(7.28Mt烟气和硫铁矿。由硫磺制得的硫酸约占硫酸总量的16%,余下的19%由其它形态的硫生产,其中主要是冶炼烟气,而铜冶炼烟气又约占其它形态硫的55%63%),事实上,有好多硫酸制造厂是与磷肥厂配套生产炸药、香料及三大合成材料等。中国制造硫酸的主要原料是硫铁矿,其次是冶炼烟气、硫磺和石膏(包括制H\-2S量上升很快,这是由于国内硫铁矿开采力量跟不上工业进展的需要,又碰上运输紧急,运价上涨,使硫铁矿制酸本钱增加。与此同时,国际上硫磺售价下跌,制酸本钱比硫铁矿低,环境污染比硫铁矿小。因此,硫磺制酸在国内已建或在建了一批中小型制酸装置(10～30t/a),然中国硫磺进口量仅占世界贸易量的6%～7%,仍存在肯定84%用于化学工业(用于制造61.5%),2.4%,石油0.3%,2.5%,3.1%,6.9%。生产方法和工艺过程在硫酸生产历史上,消灭过三种生产方法,即塔式(1)装填瓷圈的塔型构造的设备或中空的铅室中进展,所ＳＯ２＋ＮＯ２＋Ｈ２Ｏ＝Ｈ２ＳＯ４＋ＮＯＳＯ２＋Ｎ２Ｏ３＋Ｈ２Ｏ＝Ｈ２ＳＯ４＋２ＮＯ２ＮＯ＋Ｏ２＝２ＮＯ２ＮＯ２＋ＮＯ＝Ｎ２Ｏ３65%～75%,仅用作生产肥料1993了最终一家塔式法硫酸制造厂.20(2) 20上取代了塔式法和铅室法。该法是将焙烧制得的SO2与固体催化剂(开头是铂,后改用VO25

,现为含铯钒催化剂)接触,在焙烧炉气中剩余氧的参与下(通常还需配入适当空气或富氧以掌握O2

/SO2

值恒定),SO2

被氧化SO3

(98.5%)和发烟硫SO3

接触法生产硫酸经过以下四个工序。SO2化学反响式如下:４ＦeＳ２＋１１Ｏ２＝２Ｆe２Ｏ３＋８ＳＯ２(硫铁矿焙烧)Ｓ＋Ｏ２→ＳＯ２↑(硫磺焙烧)硫铁矿分一般硫铁矿(其中大局部为黄铁矿,亦含有白32%～40%)和含煤硫铁矿40%)三种,主要成分有FeS,FeS2

,Fe2

O,FeO3 34

和FeO等,矿物中还含有铅、镁、量过剩的状况下,为使矿物中的硫全部转化成SO,焙2烧温度需在600℃以上,此时烧渣中,铁主要以FeO存23Fe3

O4SO3升华逸入炉气中成为对制酸有害的杂质。矿石中的氟化物在焙烧过程中转变成气态SiF4

外,工业上还有在弱氧化气氛中焙烧矿石,目的在于获得主要成分是具有磁性的FeO的铁精砂(一般含34铁>55%)1.5～2.0)状况下的矿渣中,而铁则以FeO23

焙烧。还有以回收砷为目的的脱砷焙烧等。上述三种焙烧方法,在本书4-1节中再行详述。矿石的焙烧过去承受多层式机械焙烧炉,生产680～720℃,炉顶温度在900～950℃,生产力量是机械焙烧炉的2.530

20～,如三氧化二砷、二氧化硒、氟化氢、矿尘、水蒸气和酸雾等。其中三氧化二砷使钒催化剂中毒和催化剂中的钒逃逸,二氧化硒使钒催化剂中毒和使成品酸带色,氟化氢(由SiF4

(30～60洗流程和酸洗流程两种,水洗流程会产生大量废水(5-15t/t稀酸可循环使用,多余者可外送(如送磷肥厂)。近年来,中国利用冶炼烟气的制酸厂和少数小型硫酸厂,承受热浓酸(93%硫酸)洗涤流程,炉气冷至后即进入热酸塔用热浓酸逆流洗涤,炉气酸雾大为削减,可省去电除雾器,设备可用铸铁制造,SO3

AsO23

、SeO2

HF应用受到限制。,借助钒催化剂,利用炉三氧化硫。通常,SO299%以上。98.5%)吸取三氧化硫吸取SO3更简洁,而且不会产生酸雾(一种悬浮在气流中的含酸微小水滴)。假设工厂需生产工业级(98.5%)硫98.5%,一局部烟硫酸(硫酸浓度104.5%,含游离SO3

20%),则将SO3先通入发烟硫酸塔,用浓硫酸吸取,到达产品所需求的SO3

98.5%浓硫酸。上述四个工序中,二氧化硫转化为三氧化硫最为关键,这是由于SO2

不能自动被氧氧化为SO3

催化剂,而催化剂的性能及消耗定耗又直接影响到SO2的利用率和生产本钱。二氧化硫催化氧化的反响机理二氧化硫的氧化属气-固相催化氧化反响,当无催209kJ/mol,反响不易进展,在92～96kJ/mol。催化氧化机理由四个步骤构成。①钒催化剂上存在着活性中心,氧分子吸附在它JG(〖ZJLX,Y〖JG)断裂,使氧分子变为活泼的氧原子(或称原子氧),它比SO2②SO2

,SO2

中的S受活性中心的影响被极化。因此很简洁与原子氧结合部的电子重排,生成了性质相对稳定的吸附态物种。催化剂·ＳＯ２·Ｏ→催化剂·ＳＯ３(络合状态中间物种)(吸附态物种)④吸附态物种在催化剂外表解吸而进入气相。(即氧分子均裂变成氧原子),整个反响的速度受这个步骤掌握,故将它称为SO2

氧化为SO3

以上我们争论了在催化剂上发生的反响(称为表面反响),实际上影响SO2

氧化成SO3

的反响速度还有另SO2化剂外外表的速度,催化剂外外表上的氧分子和SO2分子进入催化剂内外表(催化剂微孔中)的速度,SO3SO3此时承受高效催化剂就会对生产产生巨大的推动作用。二氧化硫催化氧化工艺过程分析平衡转化率平衡转化率是反响到达平衡时不会到达平衡程度(这需要化费很长的时间),所得到的转化率总比平衡转化率小,两者差距往往被用来评判实际生产中有多少改进余地的一个重要指标。SO2SO3

Ｏ２(气)＋１/２Ｏ２(空气) ＳＯ３(气)＋98kJ/mol律得到:霍甫定律,可用式(3-1-02)简洁的表示如下:3-1-02。3-1-02温温温温度℃400Kp442.9度℃450Kp137.4度℃525Kp31.48度℃600Kp9.37410345.547581.2555020.496256.57425241.450049.7857513.706504.68到达平衡时,平衡转化率Xe可由下式求得:由式(3-1-01)和式(3-1-03)我们可以得到:a,bSOO2 2

),p1准,通过物料衡算可得到氧的平衡分压为:将式(3-1-05)代入式(3-1-04)得到:Xe,故要用试差法来计算Xe。由(3-1-06)式知,影响平衡转化率的因素有:温SO27.5%,O210.5%,N282%时,用(3-1-06)式可计算出3-1-03。3-1-03平衡转化率与温度和压力的关系温温度℃压力,MPa0.10.51.02.55.010.04000.99150.99610.99720.99840.99880.99920.9750.9820.9920.9940.9960.9970006220.9300.9670.9760.9850.9890.9926572450.8490.9250.9450.9640.9740.9822268800.7260.8520.8890.9260.9460.961107786450500550600由表3-1-03的数据可以看出平衡转化率随反响多,特别在4505005506000.1MPa3-1-04据。3-1-04Xea=7a=7a=7.5a=8a=9a=10t,℃b=11b=10.5b=9b=8.1b=6.74000.9920.9910.9900.9880.9844500.9750.9730.9690.9640.9515000.9340.9310.9210.9100.8865500.8550.8490.8330.8150.7795600.8340.8280.8100.7900.754SO2

浓度的上升和O2要想提高生产力量(即提高炉气中SO2

致的后果是平衡转化率的下降,在其它操作条件一样着下降,使吸取塔后尾气中残留的SO2

增加。要想保持SO2

的低水平,只有降低炉气中SO2

的浓度或降低炉气的反响温度,但后者造成反响速度下降,反响时,SOO2 2,在钒催化剂上,二氧化硫氧化的动力学方程式为:速度与温度的关系由(3-1-07)式可以看出影响反响速度的因素有:反响k′XeX的函数。表3-1-05列出了在钒催化剂上,二氧化硫的反响速度常数与数3-1-05SO2温k′温k′温k′3900.254400.875254.64000.344501.055507.04100.434601.3257510.54200.554751.7560015.24304300.695002.90温度的关系。因此反响速度可以看成是温度和炉气起始组成的函数。在实际生产中,炉气起始组成变化不(3-1-07)abk′Xe(3-1-07)式,同时固定转化率X的值,我们就可由(3-1-07)式得到该温度下的反响速度,转变温度又可得到另一个反响速度值,由此我们就3-1-02(SO2

7%,O2

11%和N82%)。2由图3-1-02可见在肯定的瞬时转化率下得到的反响,此值对应的温度称为某瞬时转化率下的最适宜温度。将各最大值连成一条度愈低;在一样的温度下,转化率愈高则反响速度愈低,因此转化率和反响速度之间就消灭冲突,要求反响速度大(这可增大生产力量)转化率就小,反响就不完善,反之要求转化率高,反响速度势必小,反响完全,但生产力量削减。在特定转化率下消灭最适宜温度的缘由是由于在低温时(如420℃左右)利用升温促使k′增大导致反响速度增加的影响比由于升温引起平衡转化率下降导致反响速度降低的影响为大,反响速度净值随后,平衡转化率的降低对反响速度的影响超过反响温度对反响速度的影响,反响速度净值随温度的上升而下降,曲线向下。为了解决上述冲突,工厂实际生产中,410～430℃一段反响,利用起始SO2

一优势,将大约70%～75%的SO2

SO3

。然后进入450～490℃SO3

转化率提高85%～90%430℃SO2化率提高到97%～98%SO2

可让炉气进入第四、第五段,在更低温度下反响,但因反响速度缓慢,化费的反响时间比前几段要多,而且最终转化率很难到达99%SO2气进入吸取塔,用浓硫酸将SO3

吸取掉,然后进入下一个转化器(反响器),进展其次次转化,此时对可逆反响SO+1/2O2 2

SO而言,由于SO3

被吸取,SO2

转化成SO,SO3

器的炉气最终进入其次吸取塔将生成的SO3

吸取掉,出塔尾气中的SO2

含量大多可到达国家排放标准(小于500ppm)。前述的只通过一次转化的工艺称为“一转一吸”工艺,承受二次转化,二次吸取的工艺称为“二转二吸”工艺,这一工艺可将SO2

的总转化率提高到99.5～99.9%,这不仅最大限度地利用了SO2

资源,而且也大大降低了硫酸厂尾气的治理难度,减轻了尾气对“3+2与此相仿,工业上还有“3+1”“2+2”、“4+1”流程等,现在一般认为“3+2”流程较好.起始浓度和O2

/SO,2,广泛承受“一转一吸”工艺,考虑到催化剂用量(它直接影响生产本钱)和总转化率等因素,SO2

的起始浓度7.0%,O2

/SO2

。承受“二转二吸”工SO2

起始浓度大幅度提高,从而使生产装置O2

/SO2

的值与总转化率之间有亲热关联,在肯定条件下,只要能保证固定O/SO2

2

/SO2

值与总转化率的要大于“2+23-1-033-1-03三种流程转化率与O2系

/SO2

值的关由图3-1-03可见,要到达总转化率为99.7%的标准(此SO2

0.78,“3+1”O2/SO21.06,“2+2”流程1.18,中国“二转二吸”工艺绝大多数采用的是“3+1”式流程,转化器进口的SO2

浓度与国外相比偏低(国外9.3%左右,国内8.0%～8.5%),O2浓度1.04～0.883-1-03O2

/SO2

值为0.88,总转化率亦应到达99.599.0%～99.5%,能长99.5%的工厂甚少,大有改进余地。“3+2”式具有可提高转化器进口SO2

以上)、配入的空气量可削减10%～15%、总转化率高和尾气中SO的浓219903+2当转化器进口SO2

99.67%以SO2

0.03%(300ppm),南京化工设计院为河北深洲磷铵厂设计的五段转化硫酸装置,转SO2

浓度大于9%,转化率到达99.7%。中国的80现在国内已有一批工厂承受“3+2”工艺,尾气中SO2含量明显降低。(4)产相当重要。一般催化剂允许的SO2

起始浓度在10%以下,假设能提高它们的耐热性,在高温下仍能长期的保持高活性,就可允许大大提高SO2

起始浓度,不但能增加生产力量,降低生产本钱,而且能获得满足的SO转23+2”工艺,技术关键也在于催化剂。由于随着SO2

起始浓度的提高,放出热量增加,导致转化温度明显上升,一般催化剂就忍受不了。在转化器一段,炉气温度不高,要求催化剂在较低温度(如360℃)下就有高活性,这类入正常反响区,使用在高温下仍能长期保持高活性的催化剂,起“主燃”作用。现在国内广为承受的是S107-1H(Y),它们是菊花环钒催化剂,床层阻力降比前者小,抗堵力量比前者强。堆密度小、强度高这二个指标已到达国际先进水平。上述二系列催化剂化学成分根本一样,

KO、KSOTiOMoO25 2 2 4 2 3等,载体为硅胶、硅藻土及其混合物。其中S107-1HS107-1H(Y),360～370℃,正常使用温度400～580℃,适宜作“引燃层”催化剂;S101-2H380～390℃,正常使用温度420～630℃境化学公司(MECLP-120、LP-110Cs120催化剂,丹麦托普索公司开发成功VK-48VK-58剂,德国巴斯夫(BASF)04-110、04-111VK-5804-115铯催化剂(一种含K-Cs-V-S-O等成分的多组分催化剂),起燃温度低(350～380℃),使用温度上限达6502.5适宜于作“引燃层”催化剂。用作“主燃层”催化剂V2O5、K2ONa2O,不含铯,起燃温度650℃,它们多为环形催化剂。其中的LP-1201004-115虽用作“引燃层”催化剂,但它抗高温的力量格外强,904-115催化剂抗毒性能也特别好,几乎不受工艺气体中所含据报道,日本6S园柱形催化剂的催化性能也不差。上述国外公司生产的催化剂经合理组合,装入转化器内,均允许炉气中SO2浓度大于10%,而且可保证尾气中SO2都环境化学公司生产的催化剂,其它外国公司制造的催化剂承受得较少。硫铁矿和硫磺制酸工艺流程酸工艺流程。(1)3-1-0420t/a,承受“3+1”式流程。将含S>40%,As、F<0.15%的精硫铁矿砂,粉碎0.054mm(2055%)参加沸腾炉,该炉下部通入空气,使硫铁矿在炉内呈沸腾状焙烧,925±25℃,SO2

11%～12.5%,SO3

0.12%～0.18%,其余为N2和氧气。炉气从沸腾炉上部流出进入废热锅炉,回收热量,产生3.82MPa的过热蒸气,炉气被冷却至350290～300g/m3,进入旋风除尘器和电除尘器,将绝大局部的固体微粒脱除下来(电除尘的除0.1g/m3进入洗涤塔,用浓度为15%左右的稀硫酸洗涤炉气,进一步脱除As、F及其它微量杂质,稀硫酸循环使用,多余共二级)处理后,炉气中酸可脱至0.005g/m。进入干3吸工序,用93%硫酸进一步脱除炉气中的水分(<0.05g/m3SO28.5±0.5%,O2

9.0±0.5%,N2

82.5%。转化器共分四段,第一S107-1H410～430℃S101-2H,温度460～465℃;425～430℃;经三段转化,转化率到达93%左右,然后经换热和在第一吸取塔吸取SO3

后,再进入第四段,第四段装S107-1H410～435℃,99.5%,然后经换热SO3产生的矿渣和从旋风除尘器及电除尘器下来的粉尘,经冷却增湿后(图中未画出)送到钢铁厂作炼铁原料。3-1-0498.5%浓硫酸,不生产发烟硫酸。(2) 建的一座大型硫磺制酸厂的生产工艺流程,该厂规t/a,承受“3+1”式工艺流程,转化器用催LP-120LP-110130～150℃用硫磺泵输送至焚硫炉,该炉为卧式喷雾式炉,1000～1050℃,SO210%±0.53-1-06,总转化率一般在99.7%S900DCS系统进展自动化掌握以降低员工劳动强度、改善SO3图3-1-05 140kt/a硫磺制酸工艺流程图3-1-06 转化器构造及气体走向段类型段类型装填量,m3设计进/实际进/出口温出口温度,℃度,℃一LP-12015416/600420/600二LP-12015440/521440/530三LP-11021440/462440/500四LP-11029425/442425/460转化器简介转化器都为固定床反响器,各段反响气的换热,有承受二者结合。内部换热器焊缝处因SO3

腐蚀会发生气体渗漏造成SO2

量削减。少数转化器承受冷激式,用冷气体(如冷炉气或空气)冷激。因用冷炉气参加各段,导致SO2

最终转化率下降,故仅用作第一段后的冷激气,以后各段仍需用间接换热方法除去反响热。冷空气作冷激一般用在最终几段,以免反响气过度稀释造成SO2

浓度过分下降SO2

法净化,炉气温度较高,不经预热即送入转化器,因此,硫磺制酸也可全部承受外部冷却换热,以利反响温度的调整和防止气体渗漏。器,并进展了中间试验,但因催化剂简洁裂开,形成的粉末被气体带出,造成催化剂的损失和分别粉尘的困难,这种工艺没有在工业上得到推广应用。图3-1-06示出的是硫铁矿制酸工艺流程中(见图Chemetics转化器相比,有如下优点:A 碳钢好,因此不必再衬耐火砖。B(为管壳式换热器),从而省去了第一催化剂床层到换,C,D (该器底部,余各段均承受器外间接换热。三废治理硫酸生产中会有废渣、废液和废气(尾气)产生,尘,其中铁含量在45%以上,可用作炼铁原料,电除尘器Co、Cu、法,将它们从炉渣中分别出来,残渣仍可用作炼铁原料有少量炉渣可用来制造硫酸铁、铁红颜料、电焊条和磁性氧化铁粉等。因此,硫酸生产中的废渣,只要综合利用得当,就不会造成环境污染。SO2<500ppm是用烟囱排入高空,通过稀释作用排入大气,表3-1-071974SO2

浓度与烟囱高度的关系。烟囱高度,mSO烟囱高度,mSO2量,(kg/h)

3-1-07SO2

含量与烟囱高度304560801003466110190280乐观的处理方法是承受物理的或化学的方法治理200(FGDFGDFGD3-1-07(GD)的氨洗涤烟气脱硫法工艺流3-1-07,pH<2,能有效地防止二氧化硫在预洗塔内被吸溶液循环槽内,鼓入空气,将吸取的SO2

SO2

6100ppm99%(即烟气SO2

61ppm),而且烟气中氨含量接近于零(最高为3ppm),所得硫酸铵结晶平均粒度为300μm,很简洁脱水分别,经两次脱水后的产品纯度高达GD18脱硫装置已在筹建中。中国有不少工厂承受石灰和法脱除尾气中的SO2

艺存在设备及管道简洁结垢和堵塞问题,需要常常停此设备和管道不会产生结垢现象,经枯燥后得到的是松散粉状物,是钙硫大分子聚合物,拟用作化肥或农药。该法经工厂试验验证,SO2

70%左右。处理的气体为锌精矿沸腾焙烧制硫酸吸取塔尾气,SO26000～20230mg/m3120～10006000～15000m3/h,SO2

排放量100～kg/h60～80℃17kg/tHSO2 4硫酸厂废水主要来自净化焙烧炉气体的洗涤水。污水中除含微量硫酸(在焙烧炉中少量SO2

转化为SO)3外,还含有2～30毫克/升的砷,约10毫克/升的氟,它们在废水中的含量都大大超过污水排放标准。过去承受水洗流程,生产110～15每生产180～100。废水处理多承受中和法,常用的中和剂是石灰(或石灰石),也有用纯碱或烧碱的。石灰不仅价廉易得,而且它还与污水中所含有的大量铁离子反响生成氢氧并共沉淀,从而使污水得以净化。硫酸生产工业技术进展(1) ,使焙烧及净化系统炉气量削减32%左右,干吸和转化系。由于氧浓度提高,使沸43%,SO2

催化转化的热力学平衡推动力、动力学速率均有较大提高,最终转化率可到达SO2

424t/a硫酸装置总投资可下降11%3-1-08示出的是减压式膜分别流程。产生的富氧空气中氧含量可稳定在30%左右。3-1-08减压式膜分别流程3-1-09热管工作原理(2)的圆管,内壁紧贴有数层毛细物质(如金属丝网),构成气在制造时已被抽走,因此热管在工作时内部处于负热气化,蒸气在管内两端的微小压差作用下从加热端吸液芯毛细力的作用下流回受热端再次气化,如此往递是依靠工作液体的相变及蒸气流淌完成的,因此热阻微小,导热效率极高。由以上表达可知,使用时热管术已用于硫酸生产中的中低温废热的回收。例如上海硫酸厂承受热管技术,回收SO3

废热,吨酸产气量在300kgkg。热管技术还可用于高温热的回收。例如用作沸腾床高温热的回3-1-10“3+1”式流程转化器的热管技术,由图3-1-10可见,热管可以直接布置在转化器内部,构造紧凑,流程管线削减,散热损失小,与一般内部换