量子化学基础

量子化学基础计算热力学性质计算和预测分子的各种性质，如分子构型、偶极矩、红外、拉曼、核磁等从动态角度研究化学反应机理，预测过渡态和中间产物的性质计算分子间的相互作用力，了解分子在溶液和固体中的行为量子化学

—是运用量子力学原理来研究化学问题的科学。

为我们开辟了通向微观世界的又一个途径。

第2页,共42页，2024年2月25日，星期天

近十几年来，随着计算机技术的飞速发展，计算机已进入各个化学实验室，从而刺激了量子化学计算及理论化学方法的快速发展。量子化学计算已经不是理论化学家的专利，它成为实验化学、生物领域、药物设计、材料研究等方面的有力工具。国际上发表的优秀研究论文，多是实验结果与理论分析结合的典范。

第3页,共42页，2024年2月25日，星期天第4页,共42页，2024年2月25日，星期天第一章量子化学基础

1.1量子理论基础—波粒二象性量子力学产生（三个实验）：(1)黑体辐射能量量子(Planck,1900)(2)光电效应,(Einstein,1905),光具有波粒二象性(3)氢原子光谱

第5页,共42页，2024年2月25日，星期天物质波假说(DeBroglie,1923～1924)

1927年,电子衍射实验证实了这一假设。德布罗意波（实物粒子波）实验证明,沿x方向传播的电磁波可用电场或磁场强度来表示将(1.1.1)式代入上式,可得实物粒子波是一种具有统计性的几率波,它决定着粒子在空间某处出现的几率，但出现时必是一个粒子的整体，而且集中在一定的区域内，表现为一个微粒。(1.1.1)(1.1.2)(1.1.3)第6页,共42页，2024年2月25日，星期天1.2状态与波函数在经典力学中,对于任意一个力学量F有

微观粒子具有波动性。如电子衍射实验,坐标这个力学量不具有确定值。

微观粒子某一力学量的取值几率分布

设在一定的宏观条件下，对F测量N次，结果：N1—F1，N2—F2…Nn—Fn。的全体就表示力学量F的取值几率分布。

i=1,2,…,N

第7页,共42页，2024年2月25日，星期天因所以如

,则称力学量F在给定条件下具有确定值。状态：处于给定条件下的粒子，它所具有的一切力学量在某一时刻的取值几率分布的集合，就称为粒子在此时刻的状态。量子力学基本假定1（定量描述微观粒子的状态）：微观粒子的任意一个状态，总可以用相应的一个波函数来描述。波函数的绝对值的平方，即

与在时间t、在空间r这一点发现一个粒子的几率密度成正比。而在时间t、在空间r这一点的一个体积元dxdydz内，粒子出现的几率与成正比。

第8页,共42页，2024年2月25日，星期天若用表示时刻t、在空间点r附近的体积元(dxdydz)内找到一个粒子的几率，则令,它表示时刻t、在空间点r附近，单位体积内发现一个粒子的几率，称为几率分布函数．当r与t确定时它代表几率密度．显然

若则k=1,为归一化波函数。

第9页,共42页，2024年2月25日，星期天若

可将乘使它归一化。

波函数应满足的标准条件(品优函数)：

单值连续平方可积波函数乘以一个常数后,它所描述的粒子的状态并不改变。第10页,共42页，2024年2月25日，星期天1.3算符及其性质

算符是一个数学运算符号，它表示一种数学运算如:中的，xu=v中的x及中的都是算符，此外用常数乘、用常数加等也都是算符。算符的一些基本性质:1.算符的相等若u是任意函数,则。

2.

算符的相加若u是任意函数,则。

第11页,共42页，2024年2月25日，星期天

3.算符的相乘若u是任意函数,则。

一般

这时称算符和不对易。如，

如果对任意函数u都有

则，称算符和对易。

第12页,共42页，2024年2月25日，星期天如果算符和对易，和对易，不能得出

和对易。反对易:

4.

算符的本征值与本征函数若则(常数)称为算符的本征值，u称为算符的本征函数，而这一方程称为算符的本征值方程或本征方程。u是算符属于本征值的本征函数。求本征方程的解求出本征值与本征函数，如如果有f个线性无关的本征函数u1,u2,…,uf属于同一个本征值则称本征值是简并的，简并度为f

。

(1.3.1)第13页,共42页，2024年2月25日，星期天5.线性算符设u1和u2是两个任意函数

6.厄米(Hermitian)算符

如果u和v是x的任意两个平方可积的函数，则称是厄米算符(或自轭算符)。厄米算符也可以用下式定义

两式等同

(1.3.2)第14页,共42页，2024年2月25日，星期天例，用任何一个实函数相乘，这类算符都是厄米算符但不是厄米算符，因为

而是厄米算符厄米算符的本征值一定是实数

证明

第15页,共42页，2024年2月25日，星期天线性厄米算符

量子力学中表示力学量的算符都是线性厄米算符。线性算符的乘法满足结合律和分配律，但不一定满足交换律。

第16页,共42页，2024年2月25日，星期天1.4力学量的算符表示和对易关系基本假定之二:

微观粒子的任意一个给定的力学量F,总可以用相应的一个算符来表示,算符的本征值谱就是实验上观测到的力学量F的全部可能取值。算符的属于某一本征值Fn的本征函数所描述的状态,就是力学量F具有确定值Fn的状态。算符化规则（怎样确定力学量算符的具体形式）：

123

其它力学量

(1)写出

(2)将动量换成相应的动量算符

第17页,共42页，2024年2月25日，星期天例

(1)

动能(2)角动量(3)能量—哈密顿(Hamiltonian)算符

根据量子力学的前两个基本假定，波函数不仅能表示粒子在空间各点出现的几率，而且能说明所有力学量的取值几率分布。

第18页,共42页，2024年2月25日，星期天力学量的算符对易关系例和不对易设和为两个算符，则称为这两个算符的对易子，常用表示。对易子满足以下几个基本原则基本算符的对易关系

第19页,共42页，2024年2月25日，星期天其中

常数C与任意一个线性算符对易。

复杂算符的对易关系，例

第20页,共42页，2024年2月25日，星期天1.5厄米算符本征函数的性质

1正交性。如果积分对变数的全部区域进行，则称u1和u2两个函数相互正交。

定理：厄米算符属于不同本征值的任意两个本征函数相互正交

设u1,u2,…,un,…是厄米算符的本征函数，它们所属的本征值互不相等，要证明证明已知

且当时，

(1.5.1)(1.5.2)(1.5.3)(1.5.4)第21页,共42页，2024年2月25日，星期天因用左乘(1.5.4)式两边，并对变数的整个区域积分，得

因当时，如果的本征函数都是归一化的，即

(1.5.6)(1.5.5)第22页,共42页，2024年2月25日，星期天与(1.5.2)式合并得的一个本征值

是简并的。则上面的证明不适用。

(1)若是线性算符，它的一个本征值是简并的，则属于这个本征值的不同的本征函数的任意线性组合，仍是属于这个本征值的本征函数。

证明设的本征值是f重简并的，()表示属于的一组本征函数又设Vn是这一组本征函数的任意线性组合

第23页,共42页，2024年2月25日，星期天因是线性算符

(2)由f个线性无关的函数()线性组合，可以组合成f个相互正交的函数。组合系数可用待定系数法求出。

证明设假定f个Vnj都是正交归一化的，则共有个方程，而待定系数有f2个。当时，，因此可以有许多方法选择

，使满足正交归一化条件。

第24页,共42页，2024年2月25日，星期天2.完全性若一个函数系列具备这样的性质，对于任何一个与它具有相同自变量，在同一定义域且满足同样边界条件的连续函数，总可以写成这个函数系列的线性组合，则这个函数系列是完全的。厄米算符的所有本征函数()构成的系列称为的本征函数系，它是完全的。当体系所处的状态不是某个力学量F的本征态时，就可以表示为F的本征态的线性组合。

的确定

第25页,共42页，2024年2月25日，星期天1.6态的叠加原理

基本假定之三（态的叠加原理）如果

和分别表示微观体系的两个可能的状态，则由这两个波函数线性组合得到的波函数

也是这个体系的一个可能的状态。一般当体系处于某一状态时，力学量F不一定有确定值，而

若不是F的本征态，那么在态测得F的各个不同取值的几率分布是怎样的呢？

第26页,共42页，2024年2月25日，星期天从这一结果可以看出具有几率的意义。实际上它正是在状态中，力学量F取Fn值的几率。这叫力学量取值几率原理。第27页,共42页，2024年2月25日，星期天1.7力学量的平均值和差方平均值

平均值第28页,共42页，2024年2月25日，星期天差方平均值：定量表示力学量F取值不确定的程度F的取值不确定，>0；确定,=0；越大，F的取值越不确定。厄米算符的平均值一定是实数

证明

=第29页,共42页，2024年2月25日，星期天1.8不同力学量同时有确定值的条件如果

注意，不能由此说明和是对易的，因为是一个确定的本征函数，不是一个任意的函数。如果和的共同本征函数不止一个，而且这些共同的本征函数组成完全系，则和必定是对易的。证明设表示任意波函数

第30页,共42页，2024年2月25日，星期天即和对易。上述定理的逆定理也成立，即若算符和对易，则它们必定有一系列共同的本征函数，这些本征函数组成一个完全系。现只就算符的本征值没有简并的情况证明这一结论，设是的任一本征函数，本征值，则即也是的本征函数。由于的本征函数组成一个完全系，所以和的共同本征函数也组成完全系。第31页,共42页，2024年2月25日，星期天

定理：两算符具有完全的共同本征函数系的充要条件是这两个算符可以对易。注意，虽然两个相互对易的算符和有完全的共同本征函数系，但的本征函数不一定总是的本征函数。只有的本征值没有简并时，才一定是。要完全确定体系所处的状态，需要一组相互对易的力学量。这一组完全确定体系状态的力学量叫做力学量的完全集合。在完全集合中力学量的数目与体系的自由度相等。

第32页,共42页，2024年2月25日，星期天1.9不确定原理如果表示两个力学量的算符是不对易的，则这两个力学量不能同时具有确定值。一般来讲，其中一个量的差方平均值越小，另一个量的越大。两者同时具有确定值的状态是不存在的。许华兹（Schwarz）不等式：

对任意两个平方可积的函数，下列不等式总是成立的

证明引入实参数，显然有

令将上式中的乘积展开，得

（1.9.1）（1.9.2）（1.9.3）（1.9.4）第33页,共42页，2024年2月25日，星期天A和C显然是正的实数，而由于

所以B是实数。

下面推导不确定关系式，令（1.9.5）（1.9.6）第34页,共42页，2024年2月25日，星期天对于任意一个线性厄米算符，总有因是线性厄米算符，是实数，所以也线性厄米算符，于是

（1.9.7）（1.9.8）（1.9.9）（1.9.10）（1.9.11）（1.9.12）第35页,共42页，2024年2月25日，星期天将式(1.9.8)、(1.9.9)和(1.9.12)代入(1.9.1)式得这就是任意两个力学量的差方平均值所应满足的普遍关系，称为“不确定”关系，它也就是不确定原理(Uncertaintyprinciple)（测不准原理）的数学表达式。作为一个特例

这种关系正是具有波粒二象性的微观粒子在本质上区别于宏观客体的一种标志。通过对测量微观粒子的坐标和动量的任何实验过程的分析，都可以验证不确定关系的存在。因此也可以把不确定原理看成是量子力学的重要实验基础。

（1.9.13）第36页,共42页，2024年2月25日，星期天1.10薛定谔(Schrödinger)方程如何反映微观粒子的状态随时间变化的规律。

要建立描写波函数随时间变化的方程，它必须是波函数应满足的含有对时间微商的微分方程。这个方程还应满足两个条件：(1)方程是线性的—态叠加原理。(2)方程的系数不应含有状态的参量，如动量，能量等。自由粒子的波函数是已知的，我们可以先由它出发建立这种方程，然后再推广到一般情况中去。（1.10.1）（1.10.2）（1.10.3）（1.10.4）（1.10.5）第37页,共42页，2024年2月25日，星期天对自由粒子

比较(1.10.5)式得

（1.10.6）（1.10.7）（1.10.8）第38页,共42页，2024年2月25日，星期天(1.10.5)和(1.10.6)式可以写成这两个算符依次称为能量算符和动量算符。将(1.10.7)式两边乘以，再用这两个算符代替E和p，即得(1.10.8)。若粒子在力场中的势能为V(r)

上式两边乘以，再将(1.10.11)式代人得

这个方程称为薛定谔波动方程，或薛定谔方程，