配合物反应动力学

配合物反应动力学7.6.1配体取代反应

亲电取代和亲核取代

亲核取代反应是配位体之间的取代反应。MLn＋YMLn－1Y＋LSN亲核取代

亲电取代反应发生的是金属离子的取代。MLn＋M’

M’Ln＋MSE亲电取代

一般地说，在配合物的取代反应中，较为常见的是亲核取代反应。第2页,共38页，2024年2月25日，星期天

离解机理，或D机理。MLnMLn－1＋L(慢)MLn－1＋YMLn－1Y(快)

离解机理的特点：首先是旧键断裂，腾出配位空位，然后Y占据空位，形成新键。

其中，决定速率的步骤是离解，即M－L键的断裂，总反应速率只取决于MLn的浓度，与配体Y的浓度无关，因此，此类反应为一级反应，

＝k[MLn]

其中，k为反应的速率常数。(1)单分子亲核取代机理

SNI

第3页,共38页，2024年2月25日，星期天

(2)双分子亲核取代机理SN2

缔合机理，或A机理。

缔合机理的特点是:首先是Y进攻反应物,生成较高配位数的中间配合物,然后L基团迅速离去,形成产物。反应分两步进行：MLn＋YMLnY(慢)MLnYMLn－1Y＋L(快)

决定反应速率的步骤是配位数增加的活化配合物的形成的快慢，因此双分子亲核取代反应的速率既决定于MLn的浓度，也与Y的浓度相关，是一个二级反应。

＝k[MLn][Y]

第4页,共38页，2024年2月25日，星期天应当指出,D机理的特点是旧键的断裂和新键生成，A机理是新键生成和旧键断裂，但在实际反应时,不可能分得这么开，即通常的反应并非仅按上述两种极端情况发生。在大多数的取代反应中,进入配体的结合与离去配体的解离几乎是同时进行的,因此，在现代的文献中又提出了第三种机理——交换机理。反应过程很可能是Y接近配合物的同时L逐渐离去。第5页,共38页，2024年2月25日，星期天

(3)交换机理或I机理

A、一种是进入配体的键合稍优于离去配体键的减弱，反应机理倾向于缔合机理，这时称为交换缔合机理(Ia)。

B、另一种是离去配体的键的减弱稍优于进入配体的键合，反应机理倾向于离解机理，这时称为交换解离机理(Id)。

大多数取代反应都可归于Ia或Id机理。因此目前的文献已很少见SN1，SN2的字样，一般倾向于应于D、A、I机理。第6页,共38页，2024年2月25日，星期天配离子发生配位体交换反应的能力，是用动力学稳定性的概念来描述的，配体交换反应进行得很快的配合物称为活性的配合物，而那些交换反应进行得很慢或实际上观察不到交换的配合物则称为惰性配合物。事实上，这两类配合物之间并不存在明显的界限。

Taube建议,在室温下,0.1

mol·L－1的溶液中一分钟内能反应完全的配合物,叫活性配合物,大于一分钟的则是惰性配合物。7.6.3配合物的活性与惰性第7页,共38页，2024年2月25日，星期天配合物的活性和惰性与热力学的稳定性不应混淆。由左边的图可以看出，配合物的热力学稳定性取决于反应物和产物的能量差，而配合物的活性、惰性则决定于反应物与活化配合物之间的能量差。第8页,共38页，2024年2月25日，星期天配合物热力学稳定性与动力学活泼性处于矛盾情况的两个典型例子是Co(NH3)63＋和[Ni(CN)4]2－：

Co(NH3)63＋＋6H2OCo(H2O)63＋＋6NH3

此反应，在数日内无显著变化，说明配合物是惰性的。但平衡常数K＝1025，说明Co(NH3)63＋在热力学上是不稳定的。这意味着反应自由能变负值很大,而反应活化能正值很大。

而反应

[Ni(CN)4]2－＋4H2O[Ni(H2O)4]2＋＋4CN－的平衡常数K＝10－22，说明[Ni(CN)4]2－是热力学稳定的。然而研究表明，[Ni(CN)4]2－在动力学上却是活泼的。第9页,共38页，2024年2月25日，星期天该理论认为，取代反应的主要的影响因素是中心离子和进入配体及离去配体的电荷和半径的大小。

迄今，对于配合物动力学稳定性的差异还没有完全定量的理论，但有一些经验理论。1静电理论对于离解机理(D)反应中心离子或离去配体的半径越小，电荷越高，则金属－配体键越牢固，金属－配体键越不容易断裂，越不利于离解机理反应，意味着配合物的惰性越大。

对于缔合机理(A)反应若进入配体的半径越小，负电荷越大，越有利于缔合机理反应，意味着配合物的活性越大。第10页,共38页，2024年2月25日，星期天中心离子的电荷的增加有着相反的影响：一方面使M－L键不容易断裂；另一方面又使M－Y键更易形成。究竟怎样影响要看两因素的相对大小。

一般来说，中心离子半径和电荷的增加使得缔合机理反应易于进行。进入配体半径很大时，由于空间位阻，缔合机理反应不易进行。第11页,共38页，2024年2月25日，星期天2内、外轨理论

Taube认为，过渡金属配合物的反应活性或惰性与金属离子的d电子构型有关。

(1)外轨型配合物一般是活性配合物

在外轨型八面体配合物中，还有空的d轨道，那么一个进来的配体(即取代配体)就可以从空轨道所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物，并进而发生取代反应。这样的配合物显然是比较活性的。第12页,共38页，2024年2月25日，星期天(2)

内轨型配合物的取代反应速率一般取决于中心离子的(n－1)d轨道中的电子分布

当(n－1)d轨道中至少有一条轨道是空的配合物就是活性配合物。

如果没有空的(n－1)d轨道(每条轨道中至少有一个电子)，则这样的配合物就是惰性的。

这是因为当中心金属没有空(n－1)d轨道时，要么进入的配体的孤电子对必须填入nd轨道，要么(n－1)d轨道上的电子必须被激发到更高能级轨道，以便腾出一条空(n－1)d轨道，而这两种情况都需要较高的活化能之故。第13页,共38页，2024年2月25日，星期天例如，内轨型配合物V(NH3)63＋(中心离子的电子构型为t2g2eg0，使用d2sp3杂化)是活性配离子，因为它有一条空t2g轨道(eg轨道填有来自配位体的电子)；而内轨型配合物Co(NH3)63＋(中心离子的电子构型为t2g6eg0，使用d2sp3杂化)是惰性配离子，因为它没有空t2g轨道(同样，eg轨道填有来自配位体的电子)。

(n－1)dnsnpnd

活性配合物d2sp3惰性配合物d2sp3d1d2d3d4d5d6V(NH3)63＋Co(NH3)63＋图：内轨型八面体配合物的活性和惰性第14页,共38页，2024年2月25日，星期天3配位场理论解释如果取代反应中的活化配合物中间体的几何构型是已知的，则可以用配位场理论去预测过渡金属配合物的活性和惰性。从起始的反应配合物到活化配合物过程中，配位场稳定化能的变化可看作是对反应活化能的贡献。第15页,共38页，2024年2月25日，星期天假定反应按两种机理进行：

(1)离解机理：决定反应速率的步骤是八面体配合物离解出一个配体变成一个五配位的四方锥或三角双锥中间体。

(2)缔合机理：决定反应速率的步骤是八面体配合物同进入的配体结合成一个七配位的五角双锥中间体。

第16页,共38页，2024年2月25日，星期天按这两种假定所得到的某电子构型的配合物的配位场效应对反应活化能的贡献是：CFSE活化配合物－CFSE八面体＝CFAECFAE称为晶体场活化能。CFAE越大，配合物越稳定。第17页,共38页，2024年2月25日，星期天CFAE是一个正值，说明配合物构型变化时损失的CFSE大，故需要较大的活化能，取代反应不易进行。相反，如果CFAE是一个负值，或等于0，说明获得了额外的CFSE或无CFSE的损失，故反应进行得比较快，相应的配合物是活性的。第18页,共38页，2024年2月25日，星期天如具有d3、d8电子构型的配合物按离解机理进行取代时(中间体为四方锥)，CFAE＝2.00[(－10Dq)－(－12Dq)]，而按缔合机理进行时(中间体为五角双锥)，CFAE＝4.26[(－7.74Dq)－(－12Dq)]，故这些构型的上述取代反应较慢,相应的配合物都是惰性的。

相反，d0，d5(高自旋)，d10(CFAE＝0)；d1，d2(CFAE为负值)；它们一般是活性的。具有d4和d9构型的离子，除CFSE的贡献之外，姜－泰勒效应使配合物多发生畸变，其中一些键增长并削弱，从而加快了取代反应的进行。第19页,共38页，2024年2月25日，星期天(3)配体的反位效应

在平面正方形配合物中，一个已配位的配体对于反位上的配体的取代速率的影响，或者说对于其反位配体的活化作用。

配位体可以按照它使反位离去基团活化(即使其对取代反应敏感)的能力排成顺序。一些常见配体的反位效应顺序为：H2O＜OH－＜F－≈RNH2≈NH3＜py

＜Cl－＜Br－＜SCN－≈I－≈NO2－

≈C6H5－＜SC(NH2)2≈CH3－＜NO

≈H－≈PR3＜C2H4≈CN－≈CO第20页,共38页，2024年2月25日，星期天这种效应可以用PtCl42－离子与两个氨分子的反应来加以说明。当一个Cl－被NH3取代之后,在配合物中还剩下两类氯离子。

由于Cl－比NH3具有更强烈的反位定向能力，所以彼此成反位的氯离子应比与NH3分子呈反位的氯离子更不稳定，因此，第二个NH3分子将取代不稳定的互成反位的氯离子中的一个，结果是生成顺式-Pt(NH3)2Cl2。第21页,共38页，2024年2月25日，星期天反-Pt(NH3)2Cl2可以用Pt(NH3)42－离子与两个Cl－离子的反应来制备。

第一步生成Pt(NH3)3Cl＋离子，其中有两个NH3分子互成反位，一个NH3分子与Cl－离子成反位。由于反位效应是NH3＜Cl－，故与Cl－离子成反位的NH3将被Cl－离子活化，并在第二步中被取代。第22页,共38页，2024年2月25日，星期天这种反位效应能够用于合成许多其它异构的Pt(II)配合物。如顺-和反-Pt(NH3)(NO2)Cl2－是用PtCl42－通过下列途径来制备的:

可见,只要简单改变反应物的引入顺序就可得到不同的异构体。第23页,共38页，2024年2月25日，星期天可用极化理论和

键理论来说明反位效应。

极化理论认为反位效应主要是极化作用而引起的，并通过配键传递其作用。在平面正方形配合物中，如果四个配体与中心离子的相互极化作用是相等的，则中心离子不产生诱导作用(下图左)，但如果有一个配体(T)比其它三个配体具有更大的极化作用时，则中心金属离子产生的诱导偶极的取向，正好使其反位配体(X)与金属的键合减弱导致反位的X更活泼，因而X易于被其它配体所取代(下图右)。

第24页,共38页，2024年2月25日，星期天

键理论认为，正方形配合物的取代反应在形成五配位的三角双锥过渡态时，离去配体(X)、与(在x轴上)离去配体(X)成反位的配体(T)及进入配体(Y)都在赤道位置以三角形占位。此时，处于离去配体(X)反位的具有空的反键

轨道的配体T和金属离子形成一种反馈

键(如Pt(II)为d8电子组态，除以dsp2杂化轨道形成配键外，尚可利用成对d电子与配体T的对称性匹配的空轨道形成反馈

键)。第25页,共38页，2024年2月25日，星期天

由于反馈

键的形成，一方面降低了中心金属离子附近的电荷密度，有利于进入基团Y的靠近，另一方面，离去基团X附近成为电荷密度最小的区域，进入基团Y必然从这一方向接近配合物，形成三角双锥的活化配合物。可见，由于反馈

键的形成，有利于过渡态的形成和稳定。换句话说，降低了反应的活化能，从而加快了取代反应的速率。第26页,共38页，2024年2月25日，星期天电子转移反应可以分为两大类:

只有电子转移而没有净化学变化的反应叫自交换反应既有电子转移又有净化学变化的反应，即通常的氧化还原反应。已经提出了电子转移反应的两种机理。7.7电子转移反应第27页,共38页，2024年2月25日，星期天7.7.1外配位界传递机理简称外球机理

按此机理转移电子时，两种配合物的配位界均保持不变，电子须通过两配位界进行传递。一般地，两种均属于取代惰性的配合物之间的电子转移反应主要按外球机理进行，这时两种配合物进行配体交换的速率较慢，而电子转移的速率较快。例如

[Fe(Ⅱ)(CN)6]4－＋[Ir(Ⅳ)Cl6]2－

[Fe(Ⅲ)(CN)6]4－＋[Ir(Ⅲ)Cl6]2－

(还原态)(氧化态)

t1/2较大

t1/2＞较大

(惰性)(惰性)k反应＝3.8×105L·mol－1·s－1

第28页,共38页，2024年2月25日，星期天外球机理的基元步骤可能包括●“前身配合物的生成”：Ox＋RedOx‖Red①(快)●“前身配合物”的化学活化与电子传递，弛豫为“后身配合物”：Ox‖Red－Ox‖Red＋②

(慢)●“后身配合物”解离为产物:

－Ox‖Red＋

－Ox＋Red＋③

(快)一般认为，决定反应速率的是第二步，即伴有电子传递的化学活化过程是较慢的步骤:在失去电子的过程中，MRed—L键长要变短。在得到电子的过程中，MOx—L键长要变长。第29页,共38页，2024年2月25日，星期天由于原子核运动大约要比电子传递速率要慢两个数量级，所以在电子传递过程中要调整原子核间距进行原子重排显然来不及，因而MRed—L和MOx—L都将处于一种激发态，这样的激发态将阻碍电子的传递，从而使电子传递速度缓慢。这就说明了为什么第二步是决定整个电子传递反应速率的问题。

可以预料。在反应物Ox和Red的尺寸近乎相等时，其活化能会最小，电子递移反应的速率最快。第30页,共38页，2024年2月25日，星期天在研究外球机理时还发现，一些含CN－、bipy(联吡啶)或phen(邻菲罗林)等

配体的配合物，它们的反应速率比含H2O、NH3等单纯σ配体的配合物要快得多。其原因是，

配体能够有效地使中心离子的价电子离域到整个配合物中去运动，使得氧化剂和还原剂的

分子轨道容易重叠，从而降低了电子转移的能垒之故。第31页,共38页，2024年2月25日，星期天同时也发现，中心离子的电子自旋状态发生变化的电子传递反应的反应速率较慢，这是由于发生电子自旋变化意味着中心离子的对称性发生变化，它要求要有较大的重排能。如Co(NH3)62＋是高自旋的和Co(NH3)63＋是低自旋的。由Co(NH3)62＋氧化为Co(NH3)63＋的速率就特别慢，其速率常数的数量级仅为10－9。第32页,共38页，2024年2月25日，星期天7.4.2内配位界机理，简称内球机理按此机理转移电子时，还原剂配合物要先进行配位取代，与氧化剂配合物生成桥连双核过渡态活化配合物，电子再通过配体进行传递。其必要条件是氧化剂配合物是取代惰性的，桥基须具有两对或两对以上的孤对电子。而还原剂配合物则是取代活性的。一般地内球电子传递反应常伴有桥配体的定量转移。第33页,共38页，2024年2月25日，星期天内球电子传递反应在溶液中的基元步骤可表述为：●“前身配合物的生成”：Ox－X＋Red(H2O)Ox－XRed＋H2O①(惰性，有桥基团X)

(活性)

(前身配合物)通过共用某一配体X生成桥联双核前身配合物，X可用不同的甚至相距很远的配位原子同氧化剂中心离子和还原剂中心离子键合。前身配合物的生成要求还原剂配离子至少应失去一个配体(如水)以便腾出空位同X键合。●“前身配合物”的化学活化与电子传递，弛豫为“后身配合物”：Ox－XRed－OxX－Red＋(后身配合物)

②前身配合物的还原剂传递电子到氧化剂上,并生成后身配合物。●“后身配合物”解离为产物:

－OxX－Red＋＋H2O－Ox(H2O)＋Red－X＋③

第34页,共38页，2024年2月25日，星期天这类反应一般表现为二级动力学行为。其速率既可能决定于前身配合物的生成，即氧化剂配合物上的配体X取代还原剂配合物上的配位水生成桥联双核配合物的过程；也可能决定步骤中中间体的变形、重排、电子传递或后身配合物的离解。第35页,共38页，2024年2月25日，星期天以CrⅡ(H2O)62＋＋CoⅢ(NH3)5Cl反应为例：

CrⅡ(H2O)62＋(d4，高自旋，取代活性)