醛酮醌有机化学

醛酮醌有机化学醛（aldehyde）酮（Ketone）（单酮、混酮）羰基carbonyl醌第2页,共55页，2024年2月25日，星期天官能团结构羰基>C=O:一个键、一个键羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型。羰基是极性基团（C,O电负性差异）电子云密度高第3页,共55页，2024年2月25日，星期天脂肪族醛、酮芳香族醛、酮

脂环族醛、酮烃基的结构饱和醛、酮不饱和醛、酮烃基是否饱和官能团的数目（一元，二元或多元醛，酮）8.1.2醛酮的分类和命名醛酮的分类第4页,共55页，2024年2月25日，星期天第5页,共55页，2024年2月25日，星期天醛酮的命名（简单）甲（基）乙（基）酮乙基环己基酮甲基苄基酮普通命名法第6页,共55页，2024年2月25日，星期天系统命名法（主链选择、编号）3-甲基丁醛2-甲基-3-戊酮β-甲基丁醛αβγδ12345αβγ12345α′苯甲醛苯乙酮第7页,共55页，2024年2月25日，星期天3-苯基丙烯醛β-苯基丙烯醛3-甲基-2-丁烯醛肉桂醛水杨醛（临羟基苯甲醛）环己酮第8页,共55页，2024年2月25日，星期天3-氧代（正）戊醛β-氧代（正）戊醛3-戊酮醛2,3-戊二酮2,4-己二酮同时含有酮基和醛基，称为某酮醛第9页,共55页，2024年2月25日，星期天8.1.3醛、酮的物理性质常温下状态沸点溶解性甲醛C2-C12脂肪醛酮高级脂肪醛酮和芳香醛酮气体液体固体分子量相近的烃类<醛酮<分子量相近的醇低级醛酮与水混溶，芳香醛酮微溶或不溶。低级醛具有强烈的刺激气味，中级醛，酮具有特殊的香味。第10页,共55页，2024年2月25日，星期天8.1.4醛、酮的化学性质结构-性质关系分析羰基碳更易被亲核中心进攻亲核加成反应a氢有弱酸性羟醛缩合反应卤代反应涉及醛的反应氧化反应第11页,共55页，2024年2月25日，星期天羰基加成的活性反应历程：进攻试剂亲核性羰基碳原子亲电性羰基所连烃基大小——位阻效应加成反应的活性影响因素：电子效应（进攻前和进攻后）醛酮羰基上的亲核加成反应第12页,共55页，2024年2月25日，星期天（1）与HCN

的加成a-羟基腈亲核加成历程的证明——以丙酮加HCN为例

实验证明：中性（无碱存在时）3~4小时内只有一半原料起反应。加一滴KOH到反应体系中，两分钟内反应即完成。加大量酸到反应体系中去，放置几个星期也不反应。这说明羰基与CN–的反应确实是亲核加成反应。碱存在时，促进弱酸HCN的电离增大了亲核试剂的浓度第13页,共55页，2024年2月25日，星期天机理：与HCN反应的醛酮：醛（芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮八个碳以下的环酮第14页,共55页，2024年2月25日，星期天合成上进一步应用a-羟基酸a,b-不饱和酸无机酸+氰化钠+醛酮（pH~8）第15页,共55页，2024年2月25日，星期天（2）与NaHSO3加成醛（芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮八个碳以下的环酮应用：醛或甲基酮的鉴别、纯化反应可逆NaHSO3的亲核性白色结晶物（酸处理）（饱和溶液）易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠第16页,共55页，2024年2月25日，星期天（3）与RMgX加成1o醇2o醇3o醇H+利用醛与格氏试剂的反应来增长碳链较强的亲核试剂产物直接水解第17页,共55页，2024年2月25日，星期天缩醛（酮）半缩醛（酮）不断除去一般不稳定碱性和中性中稳定分子间脱水缩醛的特点：同碳二元醇的醚，对氧化剂及还原剂稳定；在稀酸中易水解成原来的醛酮；反应中要不停脱水；酮与醇的反应较为困难。需要酸催化（4）与醇的加成——缩醛（酮）的形成第18页,共55页，2024年2月25日，星期天缩醛（酮）的形成机理半缩醛（酮）缩醛（酮）提示：逆向为缩醛（酮）的水解机理质子化—亲电性增强第19页,共55页，2024年2月25日，星期天同样条件下，酮很难与一元醇作用得到缩酮，但可与乙二醇等反应生成环状缩酮。缩酮可以看作是同碳二元醚，性质与醚相似，对碱，氧化剂，还原剂都比较稳定，但在稀酸中易水解成原来的醛和醇，因此，在缩醛反应中要使用无水HCL做催化剂。在有机合成中，常利用这种特性来保护醛基。第20页,共55页，2024年2月25日，星期天除去方法：共沸或用干燥剂（5）与含氮化合物的加成(1)与伯胺的缩合例：醛较活泼,易反应亚胺（imine）脂肪族亚胺不稳定，芳香族（Schiff碱）亚胺较稳定。第21页,共55页，2024年2月25日，星期天与伯胺缩合成亚胺的机理酸催化，使羰基亲电性增强加成—消除反应第22页,共55页，2024年2月25日，星期天(2)与氨衍生物的缩合反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。上述反应的特点：白色白色黄色黄色第23页,共55页，2024年2月25日，星期天该反应一般在醋酸等弱酸环境下进行，因为羰基氧与质子结合，可以提高反应的活性。但若酸性太强，氨的衍生物结构中氮上的未共用电子对可与质子结合，会丧失亲核性。氨的衍生物与醛，酮反应的产物都有沉淀，有固定的熔点，易于提纯，并且在稀酸中极易水解为原来的醛酮，因而可以利用这些性质来分离，提纯，鉴别不同的醛酮。第24页,共55页，2024年2月25日，星期天醛，酮亲核加成反应的活性受分子的电子效应和空间效应的影响。从电子效应考虑，羰基碳原子上的电子云密度越低，所带正电性越大，越有利于亲核试剂的进攻.相反，羰基相连的基团供电子能力越强，羰基碳原子的正电性越小，越不利于亲核加成的进行。从空间效应考虑，羰基碳原子上的位阻越小，越有利于亲核试剂的进攻；反之，则越难进行。对于羰基直接与芳香环的醛，酮，由于芳香环不仅有较大的空间位阻，而且可与羰基形成共轭键，使羰基碳上的正电荷得到分散，亲核加成活性降低。第25页,共55页，2024年2月25日，星期天（1）卤代反应α-H在酸或碱催化下，容易被卤素取代，生成α-卤代醛酮。1mol酸催化可以通过控制反应条件，生成一卤、二卤或三卤代物。碱催化只能生成多卤代物。（Br2/NaOHNaBrO）

醛酮a-H的反应第26页,共55页，2024年2月25日，星期天三卤代醛酮在碱性溶液中不稳定第27页,共55页，2024年2月25日，星期天为何卤代反应难以控制在一元取代阶段？因为分子中引入一个原子后，由于羰基和卤素吸电子效应的共同结果，导致其他a-H更活泼，更易被卤素取代，因此反应进行的更顺利。什么是卤仿反应？在三卤代醛酮分子中，由于羰基和三个卤原子的吸电子诱导效应，使a-碳和羰基碳之间的电子云密度降低，在碱的作用下易发生碳碳键断裂，生成卤仿和相应的羧酸盐，由于最终产物中有卤仿，故称作卤仿反应。第28页,共55页，2024年2月25日，星期天当卤素是碘时，称为碘仿反应。碘仿是不溶于水的黄色结晶，现象明显，故常利用碘仿反应来鉴别乙醛和甲基酮。另外，由于卤素的氢氧化钠溶液具有氧化性，因此能被氧化成具有-C=O-CH的醇也能发生碘仿反应。第29页,共55页，2024年2月25日，星期天练习鉴别下列化合物：2-戊酮苯乙酮苯甲醛饱和亚硫酸氢钠溶液出现白色沉淀无现象出现白色沉淀I2/NaOH有气味，出现黄色结晶无现象a-羟基磺酸钠脂肪族甲基酮脂环族甲基酮，不反应碘仿反应第30页,共55页，2024年2月25日，星期天（2）羟醛缩合反应（醇醛缩合）醛或酮b-羟基醛（酮）a,b-不饱和醛（酮）在稀碱(酸)催化下，一分子醛的碳对另一分子醛的羰基亲核加成，形成-羟基醛(羟醛缩合反应)，后者经加热失水生成,-不饱和醛。羟醛缩合反应是增长碳链的重要方法之一。第31页,共55页，2024年2月25日，星期天羟醛缩合机理b-羟基醛（酮）a,b-不饱和醛（酮）脱水稳定性更好第32页,共55页，2024年2月25日，星期天

醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）第33页,共55页，2024年2月25日，星期天交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合）无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大!多种产物第34页,共55页，2024年2月25日，星期天一些有意义的交叉羟醛缩合反应羟醛缩合反应并脱水在同样的条件下，两分子酮进行缩合时，由于电子效应和空间效应的影响，产率较低。第35页,共55页，2024年2月25日，星期天（一）氧化反应氧化剂弱氧化剂：Ag(NH3)2OH（托伦试剂）：银氨溶液，只氧化醛，出现银镜反应Cu(OH)2/NaOH（斐林试剂）：只氧化脂肪醛，醛基被氧化成羧基，铜离子被还原生成氧化亚铜砖红色沉淀。由A,B液组成，B液中酒石酸钾钠的作用是防止铜离子在碱性溶液中生成氢氧化铜沉淀。本尼迪特试剂：与斐林试剂一样，它是由硫酸铜，碳酸钠和柠檬酸钠组成的混合液，该试剂比较稳定，不必分别保存。斐林试剂和本尼迪特试剂都只能氧化脂肪醛，而不能氧化芳香醛，因此也可用来区别脂肪醛和芳香醛。

醛的氧化醛、酮的氧化还原反应上述弱氧化剂只能对醛基起作用，而对酮基，双键和羟基不起作用醛能被弱氧化剂氧化，而酮不能，常利用此性质来鉴别醛，酮。第36页,共55页，2024年2月25日，星期天银镜砖红色沉淀第37页,共55页，2024年2月25日，星期天强氧化剂：KMnO4,K2CrO7,HNO3等醛与强氧化剂作用时，醛被氧化，生成相同碳原子数的羧酸。RCHO+KMnO4H+RCOOH

酮对氧化剂稳定，一般不易被氧化，在加热时间较长的条件下，高锰酸钾，硝酸等强氧化剂可使酮从羰基两边氧化断裂，生成几种小分子羧酸的混合物。酮的氧化在有机合成上意义不大，只有个别实例具有合成意义，如环己酮氧化成己二酸等。第38页,共55页，2024年2月25日，星期天催化氢化还原：

H2,加压/镍，铂，钯/加热

金属氢化物还原（第III主族元素）

LiAlH4,NaBH4羰基的两种主要还原形式克莱门森还原

Zn(Hg)氯汞齐/浓HCl武尔夫-凯惜钠-黄鸣龙还原

NH2NH2/NaOH/(HOCH2CH2)2O/

（二）还原反应醇亚甲基第39页,共55页，2024年2月25日，星期天（1）催化氢化还原催化能力强，同时还原羰基、碳碳重键、-NO2、-CN等。选择性不强，其它不饱和键一起被还原。特点：第40页,共55页，2024年2月25日，星期天（2）氢化金属还原——氢负离子作亲核试剂对羰基的加成共同点:还原羰基，对碳碳双建不起作用；不同点：氢化铝锂的还原性较硼氢化钠强，能还原-COOH、-COO-、-NO2、-CN等。第41页,共55页，2024年2月25日，星期天克莱门森还原——醛酮羰基成为亚甲基适用于对酸稳定的体系克莱门森还原克莱门森还原法是在浓盐酸介质中进行的，因此，分子中含有对酸敏感的基团时，不能用这种方法还原。例如，不饱和醛，酮分子，在还原过程中，不饱和键可被浓盐酸加成而破环。第42页,共55页，2024年2月25日，星期天（4）Wolff-Kishner（武尔夫-凯惜钠）还原酮羰基至亚甲基黄鸣龙改良法（Huang-Minlonmodification）适用于对碱稳定的体系水合肼二甘醇，高沸点在碱性介质中进行，因此，分子中含有对碱敏感的基团时，不能用这种方法还原第43页,共55页，2024年2月25日，星期天克莱门森还原法和武尔夫-凯惜钠-黄鸣龙还原法都是将羟基还原成亚甲基，在有机合成可根据具体反应，选择合适的方法。第44页,共55页，2024年2月25日，星期天通过芳烃酰基化反应制得芳香酮，经克莱门森还原法和武尔夫-凯惜钠-黄鸣龙还原法将羰基还原成亚甲基，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。第45页,共55页，2024年2月25日，星期天歧化反应（康尼扎罗反应）Cannizzaro反应无H的醛，在浓碱作用下发生自身氧化还原反应，结果一分子醛氧化，一分子醛还原。第46页,共55页，2024年2月25日，星期天品红反应品红是一种红色染料，在其水溶液中通入二氧化硫，得到无色品红试剂（席夫试剂）。品红试剂与醛作用后显紫红色。在此紫红色溶液中加入硫酸后，溶液的颜色消失。但在甲醛的品红溶液中加入硫酸，紫红色不能褪去，因此，可用品红试剂鉴别甲醛与其他的醛。酮不能使品红试剂显紫红色，因此品红试剂也常用于实验室中醛与酮的区别。应注意的是，用品红试剂醛与酮时，溶液既不能加热，也不能含有酸，碱和氧化剂，这些物质都会使品红试剂分解而变红。第47页,共55页，2024年2月25日，星期天重要的醛，酮类化合物甲醛甲醛是一种无色，对黏膜有刺激性作用的气体，沸点是-21℃，易溶于水。40%的甲醛水溶液称为“福尔马林”溶液，它能使蛋白质凝固变性，通常用作消毒剂和生物标本的防腐剂。甲醛易发生聚合作用，在长期贮存放置的甲醛溶液中，经常会出现多聚甲醛的白色沉淀，故在福尔马林溶液中常加入少量甲醇，以防止其聚合。甲醛可以由三分子聚合成环状三聚甲醛（为白色晶体，熔点为62℃，沸点为112℃，它能溶于水，也能溶于有机溶剂，在强酸作用下，可解聚而生成甲醛。此性质可用来保存，运输和精制甲醛。第48页,共55页，2024年2月25日，星期天在水溶液中，甲醛也可由多个分子聚合成线状的多聚甲醛（白色固体，聚合度在8-100，熔点为120-170℃。多聚甲醛在加热时可解聚为甲醛气体和水蒸气，常用作仓库的熏蒸剂和消毒杀菌剂）由苯酚和甲醛在催化剂存在的条件下制成的酚醛树脂，是重要的高分子材料。第49页,共55页，2024年2月25日，星期天乙醛制法1：由乙炔和水加成2：由乙醇氧化而成易发生聚合作用，生成三聚体或四聚体常以三聚体的形式来保存乙醛是重要的有机合成原料第50页,共55页，2024年