定量分析中常用的分离方法

第一节第一节概述一、 一、 重要性：分别也是一种科学，分别科学是自然科学和应用科学中的一个重要分支。从本世纪开头，各种自然放射性元素的逐个觉察，人工放射性核素的活的，原子核裂变现象的最终确证，各种超铀元备和合成几乎都离不开运用各种化学分别技术在应用科学方面，与能源亲热相关的石油工业；原子能的利用是核燃料的铀和钚的提取，同位数分别获得成功才进展的半导体电子器件对超纯无机料硅、锗和其他无机化合物提出了更高的净化要求；矿石中提取各种稀有金属更是需要各种先进的分别技术等等。所以说：分别科学是很重要的一门科学。在我们的课程中〔定量分析〕由两种状况必需承受分别：消退干扰时2、2、微量组分〔0.01~1%，痕量组分〔0.01%以下〕灵敏度不够是测定误差太大，以至不能测定时。承受分别并富集被测组分。例如：一升海水中只有1~2μgU(VI)100方法灵敏度就到达了二、 二、 分类：1.电磁分别法，质谱分别，热集中，喷嘴射流2.化学分别法：是按被分别对象在化学性质上的差异通过适宜谱四类收因数和分别因数的大小来推断：〔一〕回收因数R 〔回收率：表示被分别组分回收的完全程度AR%QA100A Q0AQAA物质被分别的量AQ0 物质在试样中的量AA越大，分别效果越好AA常量组分的分析：R 99.9% 过去：99.0%A微量组分的分析： 99.0% 95.0%0.001~0.0001%： 90.0%~95.0% 90.0%〔二〕分别因数：将A,B两物质分别开来，其分别效果可用分别因数表示，BABA则 分别的完全程度Q QB AQ0 Q0QR R0 0 B QA QAQ QB AQ0 Q0QR R0 0 BA B

Q0 QB

B Q Q RA A AQ0AQ,QA

A，B被回收的量Q0,Q0A，B两物的含量A BBABA越小，分别效果越好 〔回收的A物中B物少〕S常量分析：BAS痕量分析：BA

103106左右们对于欲测组分的干扰。一、 一、 特点1. 沉淀需过滤，洗涤等手续，操作较繁，较费时2. 某些组分的沉淀分别选择性差，分别不够完全3. 有机沉淀剂的应用提高选择性4. 利用共沉淀作用将微量组分分别和富集淀分别法二、 二、 无机沉淀剂分别法〔简介〕氢氧化物：NOH 氨水加铵盐有机矸法 ZO悬浊液 有机碱法A n2〔1〕0.3MHCl溶液中，通入HS沉淀的铜、锡组2〔2〕在弱酸性溶液中生成硫化物沉淀的离子〔3〕在氨性溶液中，~~~~~~~~~~~~~2 〔1〕H2

HFNH4F〔3〕H3PO4三、 三、 有机沉淀剂分别法〔简介〕4羟基喹啉 丁二酮肟 四苯硼酸钠 苦杏仁酸等 铜试剂〔DDTC〕~~~~~~~~四、 四、 均相沉淀法〔简介〕1. PH值2. 在溶液中直接产生出沉淀剂3. 渐渐除去溶剂4.破坏可溶性络合物5.5.

N2i

OHHClN2→丁二酮肟镍i2Al3NH4Ac8-羟基喹啉丙酮液，在70~800C3158-羟基喹啉铝晶体i2合金钢中WHNO

(HClO343

H

O HNO，2 ，

过氧钨酸600c 90min 析出钨酸，破坏过氧钨酸

2Mg2EDTA，PH8-9SO24BaYSO244

BaSO4

YCaHCO 素Cu2CO2CaCO2 2 4 2 4 2 4五、共沉淀分别法〔载体沉淀下来的分别方法。例 如 ，少量Pb2 CaCO (载体)共沉淀剂聚拢剂海水Ca2大量NaCO 3

3 PH8~9 PbCO

沉淀的PH可通过Ksp计算Mg2大量 3用共沉淀进展痕量组分的分别和富集〔一〕〔一〕外表吸附共沉淀当常量组分沉淀具有兴旺的外表时，溶液中的微量组分被吸附到沉淀外表 在离子晶体上的吸附〔应用广〕在无定形沉淀吸附微量组分的性质：33S与载体的溶解度关系不大。33BaCl

2溶液中〔有Bi〕参加Na2CO

Bi，而4BaSO4

Bi

(CO3

)的SBi3

(SO)432与沉淀外表带的电荷有关，被吸附物的电荷与载体电荷相反，易被吸附，2带电性质与沉淀剂参加方法、沉淀条件、溶液中全部正、负离子过剩量有关。4例如：CaSO4率〕

ORa2 2过量HSO Ra%〔吸附载带Ra2 270 10 30.185 100 65.0过量CaCl270 10 5.285 50 2.0吸附与沉淀外表积有关，外表积大，载带量多。〔二〕混晶共沉淀混晶定义：微量组分分布在常量晶体内部。格，才能进入常量晶体内部。Ba SO4 例如：M X

Ra SO4 4N X 典型的混晶体系〔RaBaSO并4R1978年就有人提出：①MNNNXNXMX更难溶，NMX中。所以离子半径和S大小就能选择适宜的形成混晶的共沉淀体系，如PbSO4

SrSO4

BaSO4

Pb2

Sr2

Ba2Ksp 107.8 106.6 1010.0

1.32Å 1.27Å 1.43Å离子半径看：Sr2比Ba2更接近PbPb

Ksp看：BaSO4

PbSO4

SrSO44承受SrSO4

BaSO

有利。4(三)形成化合物共沉淀4微量组分与常量组分的沉淀形成一种的化合物而被载带。例如：①当硫化铜沉淀时，有微量In〔铟〕则CuS与In生成一种〔四〕形成缔合物，螯合物的共沉淀〔有机沉淀剂〕无机共沉淀剂〔五〕有机共沉淀剂 吸附或吸

为重要的 形成晶体的沉淀的转化作用的〔1〕晶。常用的共沉淀剂：§12-3萃取分别法包括：液相-液相、固相-液相、气相-液相。最重要的是液-液萃取分别——溶剂萃取分别法。此法就是：溶液与另一种不相混溶的分分别。特点：1.分别设备简便，快速，所需设备大多为分液漏斗。用于常量，痕量元素的分别和富集。可分别有机物质，无机离子。有色物质可直接光度法——萃取光度法一、溶剂萃取体系的分类1962中性〔磷类〕络合物萃取，螯合物萃取，离子缔合萃取，协同萃取，高温萃取六类。CCl4

萃取I2

，苯萃取水溶液中的HAc。TBP从HNO3

溶液中萃取Ce2+，TOPDCe2qTBPCe(NO)33

qTBP TBP：磷酸三丁酯MnnHAMA nH〔3〕8-羟基喹啉，β-双酮，

n机相〔4〕醚，醇，酮，酯，~~~~~~~~~~~~~~~←乙醚萃取FeCl3Mn

nHAnS MAS nH有 n x铀铋合金二、萃取分别的根本参数〔一〕萃取根本原理，相像相溶原则常用的非极性溶剂：醇类，醚类，苯，烷类，取代烷等Ni 水溶液，Ni(HO)2+ 亲水性，无法萃取2 6NH性液加丁二酮肟，丁二酮肟镍，疏水性，CHCl萃取3 3〔二A

A(水(水)A物质萃取过程中安排在互不溶的水相和有机相中A(水)

A

A AW OP P A OO〔肯定温度下〕物质A在两相中的活度比

aA ，假设浓度很稀可用浓度WKD代替活度有：

[ O]AWA ]，这里的平衡常数——安排系数AW安排定律：KDK

大的物质，绝大局部进入有机相小的物质，仍留在水相中，这样将物质彼此分别D〔三〕〔distributionrati〕描述一种物质D以多种存在形式存在于两相中的安排状况，[A] [A] [A] [A]D 总O 1O 2O nO[A] [A] [A] [A]总W 1W 2W nW多种存在形式：①酸度使其多种形式②协作物：FeCl2+，FeCl+，FeCl- ……例：I2

CCl4

2 4和水中安排比2I2

2I

[I]K 332I II〔络合平衡，32

[I[I在有机相不发生，只有I222②参加CCl

：I2( I4 W) 2(O)[I]K 2OD [I]2W[I] KD 2O D[I]2W

[I] 1K3

[I]由上式知：①DKD

的关系，只有是简洁体系时，KD

=D〔[]=0〕②[I-]上升，D下降，D值受多种条件影响D除与一些常数有关外，还与酸度，溶质的浓度等因素有关，它不是一个常数。三、萃取率和分别系数：E%被萃取物质在有机相中的总量100〔一、萃取百分率：

被萃取物在两相中总量 常量：99.9%微量：95~85%CCV 0

V0 100C V0 0 W W

分子分母同除以C，VW 0C /C D 0 C /C

100 100V /V0 W W

DV /VW 0①V/VW 0

D=1000E%=99.9% 一次肯定，D越大，E%越大，萃取效率越多。D=100 E%=99.5% 二次萃取D=10 E%=90% 数次萃取②V/V=R称为相比，实际工作中，等体积萃取。V=V0 W 0 WE% D 100∴ 1D③当V≠V0 W

时，V>V0

，E%增高。W不是简洁的一次性增大，而是少量屡次连续萃取，∵一次增大，[A]削减，给测定带0来困难提高E%方法：V①增加R〔

RVO〕②少量屡次萃取：一次萃取后，水相中A的总浓度C C1

(1E%) 1 C1D 0R=1

E%

D10011D1C二次萃取：2

C( 01Dn与螯合络合剂的阴离子形成中性螯合物分子〔内络合物〕〔一〕萃取机理：在螯合萃取过程中，金属离子在水相和有机相之间的萃取平衡，Mn(W)

nHA(0)[MAn]

MA(0)[H]n

nH(W)Kex (0) (W)[Mn]

[HA]n(0)有机相：HA MAn↑↓ ↑↓水相：HAnA

Mn

MAn总平衡不看作四个单独平衡过程：①HA螯合剂是一有机弱酸，既溶于有机物，也溶于水相，两项安排平衡〔HA在两相的安排〕HA HA0 W[HA]K 0d [HA]W

安排常数②进入水相中的HAHAH〔HA在水相的离解〕[H][A]

AKa

[HA] 离解常数③Mn+A-MnnAMA〔MAn在水相的络合〕[MA]K f [MnA]n稳定常数W) (0)④MAn在两相间的安排平衡：MAn( W) (0)[MAn]K 0DX [MAn]W

安排平衡常数在萃取过程到达平衡后，整个萃取过程的安排比D等于DD0C

[MAn] 0 [Mn][MAn]WMAnW

水相中的浓度很小，[Mn+]>>[MAn]W

则上式[MAn]D 0[Mn]KexD[H]n[HA]n0KexK

K (Ka)n由各段平衡得出：

DX f(K )ndK

Kan[HA]n

[HA]nD DX f 0K 0Kn[H]nd W

[H]nWD∝[HA]n ∝[H+]n0 W〔二〔萃取条件的选择〕螯合萃取的影响因素：D是描述物质在两相间的安排状况，DD的因素，在这里就是影响螯合萃取的因素。pH影响：当固定浓度[HA]0

不变，转变[H+]，D=K/[H+]-n包括全部的常数项lgD=lgK/+npH ∴pH增大，D增大(E D 100%)ED1D 通过掌握pH可提高萃取选择性，借以达分别萃取剂和MAn的性质对萃取的影响：DK KDX

Kan/Knd

[HA]n0

/[H]nMAn稳定Kf

大，易溶于有机溶剂，KDX

大→D增大HA酸性强Ka大，易溶于水相，Kd

小，KDX

大→D增大但一般是KaK大f适当增加[HA]，D增大，可在高酸度下萃取，[HA]

不宜过大，否则影响测定，0 0以防止Mn+水解。溶剂的影响〔萃取溶剂的选择〕很多种与水不相混溶的有机溶剂，如氯仿、四氯化碳、苯、环乙烷、乙醚、异丙醚、甲基异丁基酮等都用于形成内络盐螯合物的萃取体系。aDK K a由DX f 由d

[HA]n 0[H]n

式看溶剂不同将对K ，KDX d

螯合物及螯合剂在溶液中的安排系数有影响。假设其它条件不变，只转变溶剂，对于安排比D的影响：D K (K)n DX d D K Kn

两种溶剂时的安排比D，D/DX d①一般说来：溶剂种类转变，会使这两个安排系数沿着同一个方向转变，就是说溶剂的转变，萃取剂在溶剂相的溶解度增加时，生成的内络盐的溶解度也同时相应的增加。——溶剂的选择好，D不大影响萃取〔Kd

增大，KDX

也有所增大〕n>1时，Kd

影响显著，高价阳离子内络盐的萃取，选Kd

大的溶剂会使D减小，影响萃取。例如：β-双酮类螯合剂〔萃取剂〕在各种溶剂中的K值：dCHCl>CH>CCl>环己烷3 6 6 4Mn+ K 小 大d要想萃取完全，必需在酸度低的溶液中进展，用CCl4

作溶剂比用CHCl好。3PMBP对Ce3+萃取时，0.1mol/LD苯 4.8氯仿 3.34 Kd

D成反比关系环己烷 27.9这时应承受酸度较低的溶液中进展。上面我们所讲的萃取剂为惰性的〔不与体系反响〕有活性溶剂使用掩蔽剂〔自学〕五、中性磷萃取〔无机盐萃取剂〕~~~~~~~~~三羟基全部酯化或取代的化合物1.中性磷萃取剂：①磷酸三烷基酯~~~~~~~~~例如：TBP〔磷酸三丁酯〕②烷基膦酸二烷基酯：~~~~~~~~例如：DBBP〔丁基膦酸二丁基酯〕③二烷基膦烷基酯：~~~~~~~~~~例如：BDBP〔二丁基膦酸丁基酯〕④三烷基氧化膦：~~~~~~~~~~~~例如：TOPO〔三正辛基氧化膦〕2.萃取机理：萃取官能团：~~~~~~~~与Mn+形成配键络合物被萃取物在萃取过程中与以中性分子形式存在的萃取剂结合机相。例如：TBP从磷酸溶液中萃取Mn+，Ce3NO33TBPCe(NO)33

Uo22

2NO32TBPUo2

(NO)32

2TBPTh44NO32TBPTh(NO)34

2TBPMnnNOxTBPM(NO)

xTBP3水相[M(NO)

xTBP]

3n相Kex 3n 有机 [Mn][NO]n3

[TBP]x有机为络合数，[TBP]为自由的TBP浓度，由原来的TBP浓度减去被络合的TBP浓度而得。假设有机相中只有M(NO)·xTBP形式3n12-n与螯合络合剂的阴离子形成中性螯合物分子〔内络合物〕〔一〕萃取机理：在螯合萃取过程中，金属离子在水相和有机相之间的萃取平衡，Mn(W)

nHA(0)[MAn]

MA(0)[H]n

nH(W)Kex (0) (W)[Mn]

[HA]n(0)有机相：HA MAn↑↓ ↑↓水相：HAnA

Mn

MAn总平衡不看作四个单独平衡过程：①HA螯合剂是一有机弱酸，既溶于有机物，也溶于水相，两项安排平衡〔HA在两相的安排〕HA HA0 W[HA]K