第四版《高分子化学》思考题课后答案-潘祖仁

--------第四版习题答案(第一章)思考题。,如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。在聚合过程中,单体往往转变成构造单元的形式,进入大分子链,高分子由很多构造单元重复键接而成。在烯,与单体的元素组成也一样,但电子构造却有变化。在缩聚,构造单元的元素组成不再与单22种构造单元构成重复单元。1０-０的同系物的混合物。均值,DP表示；以构造单元数为基准,即聚合物大分子链上所含构造单元数目的平均值,Xn表示。２.举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区分。答：合成高分子多半是由很多构造单元重复键接而成的聚合物。聚合物(polyｍer)可以看作是高分子〔ｍac的同义词,也曾使用largeoｒ bigmoｌeculｅ的术语。从另一角度考虑，大分子可以看作１条大分子链，而聚合物则是很多大分子的聚拢体。依据分子量或聚合度大小的不同,,一般低聚物的分子量在几千以下,而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合，聚合物就代表高聚物,不再标明“高”字。齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一些。-66、聚丁二烯和自然橡胶的构造式〔重复单元〕。选择其常用分子量，计算聚合度。聚合物聚氯乙烯

构造式〔重复单元〕－[-CH2CＨCl－]－n聚苯乙烯

－[－CＨＣＨ(CH〕-]2 ６ 5 ｎ涤纶 -[-ＯCH

ＣHOＯCCHＣＯ-]2 2 ６ ４ n聚丁二烯自然橡胶

-[-NH(ＣＨ2)6NHCO(CH2)CＯ-]2４ -［－ＣＨ2CＨ=CHCＨ-]2４ 3 -[CHCH=C〔ＣH)CH－3 ２ ２聚合物分子量／万构造单元分子DP=n特征量／万塑料８０0~2４０0足够的聚合度,才能到达肯定强纤维５~15１0～３０6２．5104960~2900(962~2885)度，弱极性要求较高聚合度。极性,低聚合度就有足够的强度涤纶１.8~2.3６0+132=１９94~12０聚酰胺-661.２～1.8２53～80１14+11２＝橡胶226非极性,高分子量才赐予高弹性顺-聚丁二烯25~３054460０~5６00〔46３0-5５56〕和强度自然橡胶20~406829０0~5９０0(２94１-５88２〕举例说明和区分：缩聚、聚加成和逐步聚合,加聚、开环聚合和连锁聚合。答：按单体－聚合物组成构造变化,可将聚合反响分成缩聚、加聚、开环聚合三大类;而按机理,可分成逐步聚合和连锁聚合两类。缩聚、聚加成和逐步聚合,,缩聚物和单体的元素组成并不一样。,单体中不同官能团之间相互反响而逐步增长，每步反响的速率和活化能大致一样。大局部缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。的逐步聚合。加聚、开环聚合和连锁聚合加聚是烯类单体加成聚合的结果,无副产物产生,加聚物与单体的元素组成一样。多数烯类单体的加聚反响属于连锁聚合机理。环状单体－键断裂后而聚合成线形聚合物的反响称作开环聚合。近年来，开环聚合有了较大的进展,可另列一类,与缩聚和加聚并列。开环聚合物与单体组成一样,无副产物产生,类似加聚；多数开环聚合物属于杂链聚合物,类似缩聚物。写出以下单体的聚合反响式，以及单体、聚合物的名称。a.CH

=CHF .C=C(C2 c.HO(CH

COOH

d.CH2-CH22 25 | |e.NH

(CH)

NH+HOOC(CH)

COOH

CH-O2 26 24 2答：序号 单体a ＣH２

聚合物-［－CH2－ＣＨF-］-n聚氟乙烯3ｂ CH=Ｃ(CH〕异丁烯3２ ２5· ＯＯＨ5２酸ＣＨ2CH2CH2O丁氧环└—-——──┘２NH〔CH2)6NＨ己二胺+HOOC(CＨ2)4COOH己二酸２

－［-CH-Ｃ(C〕]-聚异丁烯５2 3 2 -[-Ｏ(CH2〕ＣO-]-n５2 3 2 -[-ＣH2CH2ＣH2Ｏ-］-n聚氧三亚甲基2 -[-NＨ〔CH)NＨＣO(CH〕O-］-2 ６ ４ ｎ(聚酰胺-６6,尼龙６6)按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反响式。属于加聚、缩聚还是开环聚合，连锁聚合还是逐步聚合?[CH=C(CH)

[NH(CH

CO]—2 32n 26 24 n[NH(CH)[CHC(CH)=CHCH]答: 25

2 3 2n序号单体聚合物加聚、缩聚或开环连锁、逐步聚合聚合aCH2＝C〔ＣH)2异丁烯３聚异丁烯加聚连锁bNＨ2〔CH2)6NH2己二胺、HO聚已二酰己二胺,缩聚逐步ＯC(CH2〕4ＣOOH己二酸尼龙６6cＮＨ〔ＣH2)5CO己内酰胺└————┘6开环逐步(水或酸作催催化剂〕dＣH＝C(CH3)-CＨ=CH2２聚异戊二烯加聚连锁异戊二烯.醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷。H2＝ＣHＣＮ→３自然橡胶:CH2=C〔CＨ)-CH=ＣH2→３６ 丁苯橡胶：丁二烯＋苯乙烯ＣH2=CH-CＨ=CH2＋ＣH2＝ＣH-CＨ→CH2６ CH3 CH3聚苯醚:2，6二甲基苯酚

OHCH3

+O2 O nCH3:CF２=CF→２CH3Cl-Si-Cl

-HCl

CH3O-Sin

CH3 CH3举例说明和区分线形构造和体形构造、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。答:线形和支链大分子依靠分子间力聚拢成聚合物,聚合物受热时,抑制了分子间力,塑化或熔融;,(强氢键)的线形聚合物,如纤维素，在热分解温度以下，不能塑化，也就不具备热塑性。带有潜在官能团的线形或支链大分子受热后,在塑化的同时,交联成体形聚合物,冷却后固化。以后受热不能再塑化变形，这一热行为特称做热固性。但已经交联的聚合物不能在称做热固性。,生橡胶,硝化纤维：线形，热塑性纤维素：线形，不能塑化,热分解,硬橡皮:交联,已经固化，不再塑化举例说明橡胶、纤维、塑料的构造-性能特征和主要差异。答:现举纤维、橡胶、塑料几例及其聚合度、热转变温度、分子特性、聚拢态、机械性能等主要特征列于下表。聚合物聚合度Tg/℃Tm/℃分子特性聚拢态机械性能纤涤纶90～1206９25８极性晶态高强高模量维尼龙-6650～805026５强极性晶态高强高模量橡顺丁橡胶~50０0-1０8-非极性高弹态低强高弹性胶硅橡胶50０0～1-123-４0非极性高弹态低强高弹性万塑聚乙烯1500~1万-125130非极性晶态中强低模量料聚氯乙烯60０81-极性玻璃态中强中模量~1600纤维需要有较高的拉伸强度和高模量,并期望有较高的热转变温度,〔尤其是能够形成氢键)而构造简洁的高分子,使聚拢成晶态，有足够高的熔点,便于烫熨。强极性或氢键可以造成较大的分子间力,因此，较低的聚合度或分子量就足以产生较大的强度和模量。,特征是分子量或聚合度很高，玻璃化温度很低。,类似橡胶〕,才有较高的化温度较低。使用范围受到限制。１0. 什么叫玻璃化温度？橡胶和塑料的玻璃化温度有何区分?聚合物的熔点有什么特征?答：玻璃化温度及熔点是最重要的热转变温度。玻璃化温度是聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度。受外力作用，玻璃态时的形变较小,而高弹态时的形变较大,其转折点就是玻璃化温度,可用膨胀计或热机械曲线仪进展测定。玻璃化温度是非晶态塑料(如聚氯乙烯、聚苯乙烯等〕的使用上限温度,是橡胶(如顺丁橡胶、自然橡胶等〕的使用下限温度。引入极性基团、位阻较大的芳杂环和交联是提高玻璃化温度的三大途径。,等规聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66等。其次章参考答案2f=2。:2-1甘油：2-3体系形成体型聚合物。:2－１体系不能形成聚合物,生成己二酰二苯胺。己二胺:2-2体系形成线形聚合物，即己二酰二胺或称尼龙-6６。5.以下多对单体进展线形缩聚：己二酸和己二醇。己二酸和己二胺，己二醇和对苯二甲酸，己二胺和对苯二甲酸。简明给出并比较缩聚物的性能特征。耐溶剂，易水解，不能用作构造材料。但可作为聚氨酯的预聚物、药物载体、可降解的缝合线等。合成纤维和工程塑料。亚乙基赐予聚酯的柔性，使涤纶聚酯成为合成纤维的第一大品种。⑷．己二胺和对苯二甲酸：形成半芳胺，即尼龙-6T，其热稳定性好，熔点高。６.简述线形缩聚中的成链和成环倾向。选定以下单体中的m值,推断其成环倾向。在线形缩聚时，单体及中间产物有成环倾向,一般，五、六元环的构造比较稳定,易成环；另外单体浓度对缩聚而成链。m 1⑴.氨基酸:当 时，经双分子缩合后，易形成六元环。甘氨酸形成甘氨酸酐。m 2当 时，经消去反响，可能形成丙烯酸。m 3or4当 时，分子内形成酰胺后，易形成五、六元环。m 5当 时，主要形成线形聚合物。⑵.乙二醇与二元酸：不易成环，主要形成线形聚合物。线形缩聚的逐步机理——逐步和平衡。⑴．线型缩聚反响的逐步性缩聚反响形成聚合物是官能团之间相互反响的结果。缩聚早期,单体很快消逝,转变成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，转化率很高,但反响程度不高,以后的缩聚反响则在低聚物之间进展。聚合度随反响时间而化率就很高,而分子量和反响程度却很低。⑵．线型缩聚反响的平衡性很多缩聚反响是可逆的，其可逆的程度可由平衡常数来衡量。依据其大小，可将线型缩聚大致分成三类:①平衡常数小,如聚酯化反响，Ｋ≈4,低分子副产物水的存在对聚合物相对分子质量影响很大,应除去。②平衡常数中等，如聚酰胺化反响，K≈300～500,水对聚合物相对分子质量有所影响。③平衡常数很大或看作不行逆,如聚碳酸酯和聚砜一类的缩聚,平衡常数总在几千以上。不同的缩聚反响，其可逆平衡程度有明显的差异。转化率与反响程度的关系：转化率为参与反响变成聚合物的单体占起始单体量的百分数。反响程度为参与反响的官能团数占起始官能团数的分率。缩聚反响的本质是官能团之间的反响,只有官能团之间充分反响才能生成大分子，故,用反响程度才能描述反响进展的深度或相对分子量的大小。第四版习题答案〔第三章〕思考题以下烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明缘由。２ ２ ２ ＣH2=CＨCl CH2＝CＣl2 ＣH＝ＣHCN ＣH=C(CN〕2 CH=CＨCH3 ２ ２ ２ ３=C(CH)2 ＣH2=ＣHC6Ｈ5 CＦ2=CF2 CH2=C(CＮ)COOＲ CＨ2＝C(ＣＨ3)-CH＝ＣH2３2答:CＨ2=CHCl：适合自由基聚合,Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应,但均较弱。ＣH=ＣCl：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。2２2ＣＨ2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。ＣH=C〔CN)：阴离子聚合,两个吸电子基团〔ＣN)。2２配位聚合,甲基(CH3〕供电性弱。ＣH2=CＨＣ6H5:三种机理均可,共轭体系。2CF=ＣF：自由基聚合,对称构造，但氟原子半径小。2２〔CNCOOR〕CH2=Ｃ(CＨ3〕-CH=ＣＨ2:三种机理均可，共轭体系。以下单体能否进展自由基聚合，并说明缘由。２ CH2＝C(C6H5〕2 CｌCH=CＨCl ＣＨ2=Ｃ〔CＨ3〕ＣＨ CH2＝ＣHＯCＯCH3 ＣH2=C(CＨ3)COOＣH3 CＨ3ＣH=CHCOOCH3 CF2＝CFC２ 答:CＨ2＝C〔Ｃ6Ｈ5)2:不能，两个苯基取代基位阻大小。ClCH＝CHCl：不能,对称构造。2ＣH＝C(CＨ〕CH：不能,二个推电子基,只能进展阳离子聚合。2２ ３ ５ＣH3CH=CHCＨ3：不能，构造对称。,能,吸电子基团。ＣH2=C(CＨ3)ＣOOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。H＝ＣＨCOＯＣＨ：不能，1,2双取代，位阻效应。３ ３CF2=CFＣl：能，构造不对称,Ｆ原子小。5. 是否全部的自由基都可以用来引发烯类单体聚合?试举活性不等自由基３～4例,说明应用结果。(P．6７)H和CH 引发单体聚合。例如: 3 过于活波，易引起爆聚，很少在自由基聚合中应用；CH RCH6 5

CH6

3

P独电子共轭,格外稳定，无引发力量，而成为阻聚剂。14.氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时,都存在自动加速现象,三者有何异同?这三种h近匀速反响,解释其缘由。当转化率达肯定值时，随转化率的增加,反响速率会突然增加,这种现象称自动加速。这是由于凝胶效应所致,体系的粘度增大，使链终止过程中链的重排受阻，链自由基双基终止速率降低，同时链增长速率变化不大,导致自动加速。单体的种类不同,聚合物在单体中的溶解状况不同，凝胶效应也不同,三种单体消灭自动加速的转化率不同,即自动加速的程度不同。以本体聚合为例，苯乙烯是其聚合物的良溶剂，其消灭自动加速的转化率较高,约为50％，甲基丙烯酸甲酯的是其聚合物的不良溶剂，其自动加速的转化率较低,在约大于10%时消灭,而氯乙烯单体在聚合时由于聚氯乙稀-氯乙烯是局部互溶体系,氯乙烯溶胀体中单体的含量约为30％,类似于沉淀聚合，凝胶效应严峻，因此，其自动加速将更早到来。链终止方式与单体的种类和聚合温度有关上升温度，歧化终止增多。⑴氯乙烯:其链转移常数较高,约103，其转移速率超过了链终止速率,所以其终止方式主要是向单体转移,选择半衰期约2h的引发剂,聚合使速率削减的局部与自动加速局部互补，从而到达匀速。⑵苯乙烯：其链转移常数较小104~105,其终止方式主要是正常终止为X CC2D主, 。如：60℃时苯乙烯以偶合终止为主,占７７％,而歧化终止占２３％。⑶甲基丙烯酸甲酯：其链转移常数较小,为104~105,其终止方式主要是正常终止为主，C2C2Dn

60℃时甲基丙烯酸甲酯以歧化终止为主,7９%,2１%。17. 动力学链长的定义是什么？与平均聚合度的关系?链转移反响对动力学链长和聚合度有何影响?k2M2 p动力学链长是指一个活性种从引发到终止所消耗的单体分子数。数均聚合度是指平均每个聚合物分子所包含的重复单元数。

2kRt pX n稳态条件下:

R RR 2R ptc R 2R ptc tdRtrRRt trRX p ⑴. 无链转移时

n R 2Rtc td，Xn2Xn,C2C2Dn两种终止方式:

(C、D是偶合、歧化终止分率〕⑵. 对简洁发生向单体、引发剂、或溶剂转移的体系:1 1

S C CX M

n2kR t p C

IC

C

S歧化终止:

k2M2 M I M S Mp1 1 I SX 2

C CM

nkR t p

C C

IC

S偶合终止：

k2M2 M I M S Mp链转移反响对动力学链长和聚合度的影响:链转移反响通常包括链自由基向单体、引发剂和溶剂等转移，发生链转移会导致自由基提前终止，使聚合度降低,向大分子转移的结果是使大分子链产生支化(分之间转移一般产生长支链，分子内转移一般产生短支链)。第四章1. 无轨、交替、嵌段、接枝共聚物的构造有何差异?举例说明这些共聚物名称中单体前后位置的规定。⑴．无规共聚物:M、M按概率无规排布,M、Ｍ

连续的单元数不多,自一至1 2 1 2十几不等。多数自由基共聚物属于这一类型,如氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚物。⑵. ~马来酸酐共聚物属于这1 2一类。⑶.MM链段构成的大分子,每一链段可长达几１ ２百至几千构造单元,这一类称作ABABA型(如苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物SBＳ〕和〔AB)〔AＢ)x 型。⑷．接枝共聚物:主链由M1单元组成，支链则由另一种M2单元组成。抗冲聚苯乙烯〔聚丁二烯接枝苯乙烯〕属于这一类。r,r3.说明竞聚率1 2的定义,指明抱负共聚、交替共聚、恒比共聚时竞聚率数值的特征。rk111 k

r k222 k⑴.定义:竞聚率为均聚增长和共聚增长速率常数之比。 12 21⑵.竞聚率数值的特征：r,r 1①. 抱负共聚:1 2 ；rr 0②. 交替共聚: 1 2

;rr

其Ff③. 恒比共聚：抱负恒比共聚：1 2 1 1f0.55. 示意画出以下各对竞聚率的共聚物组成曲线,并说明其特征。1 时,低转化阶段的F1约是多少?rr1①.④.⑤.⑥. 1 2 ，属有恒比点的非抱负共聚,组成曲线相对于恒比点对称。Ff恒比点组成: 1 1

0.5⑦. 12 1 2 ,属有恒比点的非抱负共聚，组成曲线相对于恒比点不对称。Ff

1r21恒比点组成:

1 2rr1 2rr③．⑧. 12

2

1r,rr1 1 2,属抱负共聚，组成曲线不与恒比对角线相交,处于其下方，但与另一对角线对称。r②.⑨. 1

2

1,属非抱负共聚，组成曲线不与恒比对角线相交,处于其下方,且曲线不对称。由组成方程：F

rf2ff1 1 1

1 rf序号r序号r1r2

2ff1 1

rf2 12 2123456789０．１0.1０.1０.5０.2０．80.20.20.２0.11100．50.２0．８0．８51０FF10.５0．3５０.09０.5０.50．50.40．170.1e1.13,Q0.028 e0.41,Q0.74６．醋酸烯丙〔 和甲基丙烯酸甲〔 )等摩尔共聚，是否合理?依据Qe式：Q 0.028 r 1Q2

e ee1 1

0.74

1.13

1.130.41

0.0066Q 0.74 r 2Q1

2

e e2

0.028

0.410.411.13

r,r由1 2值知,醋酸烯丙酯易和甲基丙烯酸甲酯反响而共聚，而甲基丙烯酸甲酯则易与自身反响而均聚，所以等摩尔共聚,不合理。但假设使醋酸烯丙酯的量远大于甲基丙烯酸甲酯的量，可以得到交替共聚物。７.甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙稀腈等等单体与丁Q,e二烯共聚,交替倾向的次序如何?说明缘由。(提示：如无竞聚率数据，可用 值〕r0,r 0 rr 0⑴.当1

2 时表现为交替共聚,因此,可以从12

的程度来推断两单体交替共聚的倾向大小e e⑵.从值差值的大小来推断，值相差较大的单体,交替共聚的倾向大。由此交替共聚的次序为:M1r1r2rM1r1r2rr12Qe甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯苯乙烯马来酸酐烯酯丙稀腈丁二烯0.250.050.５8００５70．013０.０20.750.761.３50.３25３8.450.3０.1875０.0３80.7830.0０001860.50.0060.740.421．000.2３0.02６0．62.390.400.60-0.802.２5－0.2２1.20－1.0５马来酸酐Q0.23,e2.25Q0.026,e0.22;丁二烯Q2.39,e1.05马来酸酐-丁二烯体系:Qr 1QQ2

1

2

5.7105，Qr 2QQ1

2 2

e1.861051r醋酸乙烯酯-丁二烯体系：1第五章

0.013r, 2

38.45２．本体法制备有机玻璃和通用级聚苯乙烯，比较过程特征,说明如何解决散热问题、保证产品品质。①.苯乙烯：存在散热问题,分为预聚合、聚合两个阶段。①.预聚合,由于ＰS在苯乙烯中的溶解状况相对较好,凝胶效应产生较晚,预聚合的转化率可以至30%~３5%。预聚合阶段的温度较高〔８0~90℃〕,预聚合较好的解决了散热问题，也可降低聚合阶段聚合塔的高度。②.聚合阶段在塔中进展自塔顶至塔底，温度渐渐上升(100～200℃〕,转化率渐渐增大,可以达9９%以上，使单体充分聚合。②.有机玻璃：过程存在散热、体积收缩和产生气泡问题，因此,分为①.预聚合、聚合和后处理三个阶段。由于PＭＭＡ在单体中的溶解状况相对较差,凝胶效应产生较早,预聚合的转化率可以至10％~20％,这时体积局部收缩，体系已具备肯定的粘度,不易漏膜。预聚合阶段的温度较高，在９0~95℃,预聚合较好的解决了散热问题、削减了体积收缩。②.聚合阶段为协作散热，掌握较低的聚合温度(40~50℃〕,以降低聚合速率,承受薄形平板模,有利于散热,防止气泡的产生,这一阶段的转化率可以到90%以上。③.高温后处理阶段，体系的温度须高于ＰMMATｇ〔10０～１20℃)使剩余单体充分聚合。7.简述传统乳液聚合中单体、乳化剂和引发剂所在的场所，链引发、链增长和链终止的场所和特征，胶束、胶粒、单体液滴和速率的变化规律。⑴.单体、乳化剂和引发剂所在的场所:①单体：单体液滴，增容胶束或乳胶粒内，溶液中:单体液滴外表,胶束或乳胶粒外表,溶液中也溶解有及少量的乳化剂。③引发剂:溶于水相。①引发：水相引发,难溶于水的单体，以胶束成核为主。引发在水相发生,引发剂在水相中分解产生初级自由基，在水相中增长成短链自由基,短链自由基沉淀出来、与初级自由基一起被增溶胶束捕获,完成胶束成核过程。②增长:当自由基进入乳胶粒后,与其中的单体发生增长反响。增长反响在乳胶粒内进展，自由基处在被隔离状态,,聚合速率加快,聚合度也增加。③终止:在乳胶粒内进展,当其次个自由基进入乳胶粒时，则发生终止反响。每个乳胶粒中只有一个自由基，但乳胶粒足够大时,也可容纳多个自由基。⑶. ①胶束:最初形成的胶束,假设在反响开头后没有成核，会随着反响的进展而渐渐消逝,反响进入恒速期，是胶束全部消逝的标志。②乳胶粒:随着成核的进展,乳胶粒数量不断增加，到胶束消逝后，乳胶粒数恒定，聚合进入恒速阶段，这时乳胶粒会随着聚合的进展体积不断增大。③单体液滴的变化:随着聚合的进展单体不断进入入降速阶段。⑷.速率的变化:①.乳胶粒的生成期，为开头引发到没有成核的胶束消逝为止。在整个阶段由于乳胶粒数不断增加,聚合速率也不断增加,这时的单体液滴数不变，但体积不断缩小;②.恒速阶段，自胶束消逝开头，到单体液滴消逝为止。在整个阶段由于乳胶粒数恒定,乳胶粒内单体浓度恒定,,单体液滴体积或数量不断削减,直至消逝为止;③.降速期,单体液滴消逝是这一阶段的开头,单体液滴消逝后,单体无补充来源,单体浓度不断降低,聚合速率也不断下降,直至单体完全转化。８.简述胶束成核、液滴成核、水相成核的机理和区分。⑴.胶束成核:对于难溶于水的单体，引发剂在水中分解成初级自由基,可能引发溶于水中的微量单体，增长形成短链自由基,短链自由基沉淀出来、与初级自由基一起被增溶胶束捕获,或初级自由基集中进入增溶胶束，其作为活性种,就会引发其中单体聚合,这个过程称为胶束成核。⑵．水相成核:了乳化剂分子而稳定，接着又集中入单体，形成乳胶粒，这个过程称为水相成核。⑶.液滴成核：一是选用水溶性引发剂,单体液滴较小，单体液滴的比外表积与胶束相像时，液滴吸附自由基后成核,而后发育成乳胶粒。类似于胶束成核。二是选用油溶性引发剂时,单体液滴内溶有引发剂,可以就地引发聚合,类似液滴内的本体聚合,类似于微悬浮聚合。⑷.区分：胶束成核 水相成核 液滴成核难溶于水的单体,在水中形成短链自由基并沉淀，完成成核。第六章(P．１７8)

水溶性较大的单体,在水中形成较长的链自由基并沉淀，完成成核。

承受水溶性引发剂,单体液滴小而多时,与胶束成核相像承受油溶性引发剂，在单体液滴内就地引发聚合单体单体类型体系类型子、阴离子阴离子阳离子阳离子自由基、阴离子自由基阴离子阳离子阴离子阳离子以下引发剂可以引发哪些单体聚合?选一种单体,写出引发反响式。引发剂引发剂KNH2AlCl HCl3SnCl CHCl4 2 5CHONa3引发剂类型阴离子阳离子阳离子阴离子(阴离子聚合〕合,但目前应用较少。Cl的亲核性过强，易与阳离子加成，很少承受。AlClHO较常32活性低，无法引发共轭烯烃和丙烯酸酯类聚合，多用于高活性的环氧烷烃开环用单体苯乙烯异丁烯乙烯基烷基醚环氧乙烷⑴苯乙烯:KNH2

KNH2⑶异丁烯:⑷环氧乙烷：在离子聚合反响中,活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式?其存在形式受哪些因素影响？不同形式对单体的聚合机理、活性和定向力量有何影响?⑴活性中心离子和反离子之间的结合形式：其结合形式可以是：①极化共价键离子对，②严密接触离子对,③溶剂分隔离子对,④自由离子。⑵存在形式的影响因素:①溶剂的影响:溶剂的极性和溶剂化力量等性质对离子对的严密程度和离解程度有很大的影响，一般溶剂的介电常数〔或极性〕愈大，离解度愈大；电子赐予指数愈大,溶剂化力量愈大,离解度愈大，自由离子和离子对的比例增大；②反离子的性质:非极性溶剂，反离子的体积大,离子对疏松；极性溶剂，反离子的半径越小,离子对越疏松;③温度的影响:离子对离解平衡常数K,随温度的降低而增加，自由离子也相应增加。⑶离子对的形式对单体的聚合机理、活性和定向力量的影响：自由离子的速率常数一般要比离子对的速率常数大2～４个数量级,其聚合速率高,〔离子聚合〕相反,越严密离子对,有利于单体的定向插入,形成立构规整聚合物，但聚合速率较低。〔配位插入聚合)进展阴、阳离子聚合时，分别表达掌握聚合速率和聚合物分子量的主要方法。离子聚合中有无自动加速现象？离子聚合物的主要微观构型是头尾还是头头连接？聚合温度对立构规整性有何影响?⑴掌握聚合速率和聚合物分子量的主要方法:溶剂和温度都有影响,但溶剂的影响因素为主。应掌握反响条件,使有利于生成自由离子。①阴离子聚合：对聚合速率和聚合度的影响：阴离子聚合的聚合速率方程和聚合度的表达式为:Mn Mn

M

nMK k M M, X P p n

C阴离子聚合则是快引发、慢增长、无终止和无转移。阴离子聚合的引发剂,能很快的转变成活性中心各活性中心活性一样，以一样的速度同时引发单体增长、增长过程中无引发反响,活性中心数保持不变,无终止。因此,掌握引发剂的浓度和单体的浓度，既能掌握聚合速率,,选择极性和溶剂化力量大的溶剂,使离子对疏松,也可以提高聚合反响速率，但立构规整性会降低。上升温度，聚合反响速率增加,自由离子的浓度会降低，方向相反，结果要看综合因素。②阳离子聚合:对聚合速率的影响：其一，引发剂、共引发剂及单体浓度的影响:对聚合体系作稳态假定,单分子终止时的聚合速率方程为：KkR P

kCRHM2pkt聚合速率与引发剂和共引发剂浓度、单体浓度有关。因此,选择肯定的引发剂和共引发剂及其它们适当的种类和配比,转变单体浓度可以掌握聚合速率；其二，离子对的形态:选择极性或溶剂化力量大的溶剂(多承受卤代烃，如氯甲烷，使形成疏松离子对,可以提高聚合反响速率。低温时,有利于形成松对，聚合反响速率会增加。对聚合度的影响:阳离子聚合的聚合度为:1 k S tX k n p

CMCSM由于阳离子聚合的特点是快引发，快增长,易转移,难终止。因此可以承受添加链转移剂的方式来掌握分子量。另外掌握温度也可以掌握分子量,一般,低温向单体转移为主，高温向溶剂,低于－1０0℃,主要向单体转移为主，高于－1０0℃,主要向溶剂转移为主。⑵离子聚合中有无自动加速现象？离子聚合与自由基聚合不同，不存在自动加速现象。由于在离子聚合过程中,通过向单体转移终止，阴离子聚合不终止。不存在两个长链活性中心受集中掌握的因素,无凝胶效应,也就不存在自动加速现象。⑶离子聚合物的主要微观构型是头尾还是头头连接？离子聚合物的主要微观构型应是头,活性中心在同一碳原子的构造都是最稳定的构造。⑷聚合温度对立构规整性有何影响?温度对离子对形态的影响：离子对离解平衡常数K，随温度的上升而降低,自由离子浓度也相应降低。因此,随聚合温度的上升，形成立构规整性聚合物的倾向增加。8聚合速率最大?在阴离子聚合中,溶剂的极性愈大,,给电子力量愈强,溶剂化力量就愈强,表观增长速率常数也愈大。而三种溶剂的介电常数和电子赐予指数苯〔2.2,(7６,2０.０、硝基苯34.544〕这里，溶剂化力量应当是占主导因素的，因此聚合速率应为：四氢呋喃＞硝基苯>苯。第７章配位聚合2.(答案参考下表〕名词配位聚合络合聚合插入聚合定向聚合有规立构聚合

解释基元反响形成聚合物的过程。与配位聚合是同义语，但“配位”一词更为明确。指单体在活性种配位后,插入金属-烷基键的增长过程。泛指能够形成立构规整聚合物的聚合过程与定向聚合是同义语。

区分〔络合聚合)可以获得立构规整聚合物,但也有形成无规聚合物的。指配位聚合(络合聚合机理中的一个基元反响。也有非配位聚合得到立构规整聚合物其他聚合反响。3．聚合物构型——聚合物中的原子或原子团在空间的排列。聚合物构象——聚合物分子内单键旋转，形成各原子或原子团的空间排布。光学异构——①