电化学分析法

1011仪器分析法根底学习目标学问要求把握永停滴定法的根本原理，确定滴定终点的方法。学习目标学问要求把握永停滴定法的根本原理，确定滴定终点的方法。生疏电极的分类、酸度计的使用。了解电位滴定法滴定终点确实定。力量要求能正确使用pH计测定溶液的酸度。学会确定永停滴定法的滴定终点。第一节电化学分析法概述电化学分析法是指应用电化学的根本原理和试验技术质组成及含量的分析方法。其特点是灵敏度高，选择性好，设备简洁，操作便利，应用范围广。很多电化学分析法既可定性，又可定量；既能分析有机物，又能分析无机物，并且很多广泛的应用。一、根本原理电化学分析是仪器分析的重要组成局部之一。它是利用指示电极和参比电极与电解质溶液组成的电化学池，建立在以电位、电流、电导和电量等电化学性质变化〔或电化学参量〕与被测物质之间关系为根底，对组分进展定性和定量的一种仪器分析方法。拓展阅读电化学分析方法的分类及特点依据测定的电信号不同，电化学分析法可分为电位法、电解法、电导法和伏安法。电位法通过测定电池电动势求得待测物质含量的分析方法。假设依据电极电势测定滴定的终点，称为电位滴定法。电解法依据通电时，待测物质在电池电极上发生定量沉积的性质以确定待测物含量的分析方法。电导法依据测定分析溶液的电导以确定待测物质含量的分析方法。伏安法-拓展阅读电化学分析方法的分类及特点依据测定的电信号不同，电化学分析法可分为电位法、电解法、电导法和伏安法。电位法通过测定电池电动势求得待测物质含量的分析方法。假设依据电极电势测定滴定的终点，称为电位滴定法。电解法依据通电时，待测物质在电池电极上发生定量沉积的性质以确定待测物含量的分析方法。电导法依据测定分析溶液的电导以确定待测物质含量的分析方法。伏安法-电压曲线为根底而演化出来的各种分析方法的总称。二、指示电极和参比电极通过测定原电池的电动势或在外加电压的状况下测定流过电解池的电流，即可得知溶液中某种离子的浓度。指示电极的电极电势随待测溶液离子活度〔或浓度〕的变化而变化；参比电极的电极电势不随待溶液离子活度〔或浓度〕现性。指示电极金属-金属离子电极简称金属电极由于只有一个相界面，又称为第一类电极。该电极组成是由能发生氧化复原反响的金属插入含有该金属离子的溶液中溶液中金属离子的活度〔或浓度〕Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。例如，将银丝插入Ag溶液中组成Ag电极，其电极表示为Ag︱Ag，电极反响和电极电位为：Ag+ + e AgAg/Ag

0.0592lgAg/Ag

〔25℃〕金属-金属难溶盐电极此类电极因有两个界面，故又称其次类电极。由外表涂有同一种难溶盐的金属插入该难溶盐的阴离子溶液中组成变化而变化。例如，将外表涂有AgCl的银丝插入到Cl-溶液中，组成银-氯化银电极，其电极表示为Ag︱AgCl∣Cl-，电极反响和电极电势为：AgCl+e Ag+Cl-AgCl/Ag

0.0592lg

Cl

〔25℃〕惰性金属电极此类电极因无界面，故又称为零类电极，由惰性金属〔铂或金〕场所。其电极电势打算于溶液中氧化型和复原型活度〔或浓度〕F3+/F2+电Fe3Fe2P︱Fe3Fe2，电极反响和电极电势为：Fe3++e

Fe2+

Fe3 〔25℃〕Fe3/Fe2

Fe3/Fe2

Fe2膜电极也称离子选择性电极，仅对溶液中特定离子有选择性响应，具有敏感膜且能产生膜电势。是最重要的电极，2060年月进展起来的一类型电化学传感器，利用选择性的敏感膜对溶液中的待测离子产生选择性的响应，而指示待测离子浓度〔或活度〕成是基于离子的集中和交换，而无电子的转移。参比电极严格地讲，标准氢电极只是抱负的电极，实际上并不能实现。在实际中，测定电极电势总是承受电极电势已准确知晓而且又格外稳定的电极作为比较的电极。测定由这类电极与被测电极组成电池的电动势，可以计算被测电极的电极电势。一般都承受难溶盐电-氯化银电极。甘汞电极〔SCE〕甘汞电极是由金属汞、甘汞〔Hg2Cl2〕KCl溶液组成的电15-1所示。2甘汞电极表示为HgHgCl〔〕KC〔，电极反响为：2Hg2Cl2+2e25℃时，其电极电位表示为：

2Hg+2Cl-HgCl/Hg2 2

HgCl/Hg2 2

0.0592lg

Cl

〔25℃〕〔a〕甘汞电极〔b〕内部电极1.导线2.绝缘体3.内部电极4.KCl溶液5.多孔物质6.橡皮帽7.铂丝8.汞9.〔a〕甘汞电极〔b〕内部电极〔或活度〕的变化而变化，当氯离子浓度〔或活度〕肯定时，则甘汞电极的电极电势就为固定值。在25℃时，饱和KCl溶液的甘汞0.2412V。其构造简洁，电极电势相当稳定，保存和使用都很便利，是最常用的参比电极。但在较高温度时性能较差。银-氯化银电极由掩盖着氯化银层的金属银浸在氯化钾或盐酸溶液中组成。一般承受银丝或镀银铂丝在盐酸溶液中阳极氧化法制备。如图 15-2所示。导线2.KCl溶液3.Ag 4.镀AgCl的Ag丝5.多孔物质图15-2 银-氯化银电极构造示意图银氯化银电极的表示为AAgC〕KC〔，电极反响为：25℃时，其电极电势为：

AgCl+e

Ag+Cl- 0.0592lg

〔25℃〕AgCl/Ag

Cl课堂互动何谓指示电极及参比电极？试各举例说明其作用。与甘汞电极一样，银-氯化银电极的电极电势也随氯离子浓度〔或活度〕变化而变化，当氯离子浓度〔或活度〕肯定时，则电极电势就为固定值。在25℃时，饱和KCl溶液的银-0.2223V。由于银-课堂互动何谓指示电极及参比电极？试各举例说明其作用。其次节直接电位法直接电位法是通过测定电池电动势来确定指示电极的电势，然后依据Nernst方程由所测得的电极电势计算出被测物质的含量。直接电位法是电位分析法的一种。通常用于测定溶液的pH或其他离子的浓度。一、溶液的pH测定直接电位法测定溶液的pHpH下面着重介绍pH玻璃电极。pH玻璃电极又称pH探头，是pH计上与被测物质接触的局部，用来测定电极电势的装置。pH玻璃电极的构造用响应氢离子活度的玻璃薄膜制成的膜电极，它通常为圆球形，内置0.1mol·L-1盐酸和氯化银电极或甘汞电极。使用前浸泡在纯化水中使外表形成一薄层溶胀层，使用时将它和另一参比电极插入待测溶液中组成化学电池，电极电势pHpH15-3所示。带屏蔽导线2.接线柱3.内参比电极4.玻璃膜5.内参比溶液图15-3 pH玻璃电极的构造示意图pH玻璃电极电势，在25℃时玻璃电极电势与溶液的pH的关系符合Nernst方程：玻璃K″0.0592pHpH玻璃电极的使用：①刚购置pH电极使用前要放在蒸馏水中浸泡一段时间，以便形成良好的水合层；一般浸泡时间以24小时为宜，久置不用的电极，使用时只需在3mol·L-1KCl溶液或去离子水中浸泡2~10小时即可；②测定时玻璃电极的球泡应全部浸泡在溶液中，测定某溶液之后，要认真冲洗，并吸干水珠，再测定下一个样品；③测定时应用磁力搅拌器以适宜的速度搅拌，搅拌的速度不宜过快，否则易产生气泡附在电极上，造成读数不稳定；④玻璃电极的内电极与球泡之间不能存在气泡，假设有气泡可轻甩点即让气泡逸出；⑤一般玻璃电极只能在5℃～60℃范围内使用，由于温度过高，电极的寿命下降。并且在测定标准溶液和待测溶液的pH时，温度必需一样。复合pH电极将指示电极和参比电极组装在一起就构成了复合电极。目前使用的复合pH电极，通常是由玻璃电极与银–氯化银电极或玻璃电极与甘汞电极组合而成。把复合pH电极插入试样溶液中，就组成了一个完整的原电池。复合pH电极的优点在于使用便利，并且测定值较稳定。二、其他离子浓度的测定课堂互动pH计测定饮用水和葡萄糖的pH值吗？如何选择标准缓冲溶液校正仪器？〔阴、阳离子〕有选择响应力量的电极，属于膜电极。其构造随电极膜的特性不同而异课堂互动pH计测定饮用水和葡萄糖的pH值吗？如何选择标准缓冲溶液校正仪器？第三节电位滴定法电位滴定法是在滴定过程中通过测定电位变化以确定滴定终点的方法，和直接电位法相比，电位滴定法不需要准确测定电极的电极电势，它是靠电极电势的突跃来指示滴定终点。一、根本原理解决了一般滴定法是依靠指示剂颜色变化来指示滴定终点，假设待测溶液有颜色或浑浊时，终点的指示就比较困难，或者根本找不到适宜的指示剂等难题。因此，通过测定电池电动势的变化，则可确定化学计量点。电位滴定的装置如图15-4所示。15-4电位滴定装置示意图二、确定化学计量点的方法进展电位滴定时，边滴定，边记录参加滴定剂的体积和电位计上的电动势读数〔E在化学计量点四周，因电动势变化增大，应减小滴定剂的参加量。最好每参加0.1ml，记15-1所示。15-1电位滴定法的一些重要数据滴定液体积V电动势E△E△V△E/△V2〔ml〕23.00〔mV〕138〔mV〕〔ml〕〔mV/ml〕23.5014680.501623.80161150.305024.00174130.206524.1018390.109020024.20194110.10110280024.30233390.10390440024.40316830.10830-590024.50340240.10240-130024.60351110.10110-400确定化学计量点主要的三种方法：1．E-V15-1V为横坐标，电池电动势为纵坐标作图，得到E-V15-5〔a〕所示。此曲线的陡然上升或下降局部的中心所对应的体积即为化学计量点。E-V曲线法简洁，但准确性稍差，适用于滴定突跃内电动势变化明显的滴定曲线，否则应实行以下方法确定化学计量点。△E/△V-V曲线法〔又称一级微商法〕15-1中的△E/△V为纵坐标，滴定液V为横坐标作图，得到一条峰状曲线。如图15-5〔b〕所示。峰状曲线的最高点〔极大值〕所ΔE/ΔV-V曲线上存在着极值点，该点对应着E-V曲线中的拐点。△2E/△V2-V曲线法〔又称二级微商法〕以表15-1中的△2E/△V2对滴定液体积V15-5〔c〕所示。曲线上△2E/△V2为零时所对应的体积，即为化学计量点的体积。〔a〕E-V 〔b〕△E/△V-V 〔c〕△2E/△V2-V15-5电位滴定法中确定化学计量点的三种方法第四节永停滴定法又称双电流滴定法，是依据滴定过程中电流的变化确定滴定终点的方法，属于电流拓展阅读百人同遭雷击损害拓展阅读百人同遭雷击损害据报道，某小学遭到雷击，125名师生受到不同程度的损害。事故缘由主要是由于巨大的电势差即“跨步电压”为中心快速向外递减的强大电势梯度。这样，人的肢体〔如双脚〕所处的位置不同，电压也体的电流也不同，因此，每个学生遭到损害程度不完全一样。一、根本原理加一小电压10m～100m电流变化的特性，确定化学计量点。永停滴定装置如图15-6所示。24 6 2 I/I-SO2-/SO2-24 6 2 3上23上2

SO24 6

2e2S

O22 3但在阴极上S4O62-应，所以不能产生电解，无电流通过。像这样的电对叫做不行逆电对。滴定液2.铂指示电极3.电磁搅拌器15-6永停滴定装置示意图二、滴定方式由于电对存在可逆电对与不行逆电对的区分点就有三种不同的状况：滴定液为不行逆电对而被测物质为可逆电对用Na2S2O3KII2溶液就属I2/I-可逆电对，且[I-]﹤[I2]I-浓度打算，并随I-浓度的增大而增大。当反响进展到一半时，[I-]=[I2]，电解电流到达最大。反响滴定至化学计量点时降至最低。化学计量点后溶液中只有I-S4O62-/S2O32-不行逆的电对，流变化曲线，如图15-7〔a〕所示。此类型滴定法是依据滴定过程中，电解电流突然下降至零并保持在零四周不再变化的现象确定化学计量点，故得名永停滴定法。滴定液为可逆电对而被测物质为不行逆电对用碘滴定液滴定硫代硫酸钠溶液就属10～15mV流计测定通过两电极间的电流。在化学计量点前，溶液中只有不行逆电对S4O62-/S2O32-，故I-I2所以指针始终停在接近零电流的位置上不动。一旦到达化学计量点，稍过量的I2液参加后，溶液中才有明显的I2/I-可逆电对存在，才使电解反响得以进展，两电极间才有电流通过，此15-7〔b〕所示。滴定液与被测物质均为可逆电对用硫酸铈滴定液滴定硫酸亚铁溶液就属此种类型。滴定前溶液中只有Fe2+Fe3+Fe2+属可逆电对，故电流也随Fe3+浓度的增大而增大。当Fe3+Fe2+浓度相等时，电流到达最大值；连续滴入Ce4+离子，Fe2+离子浓度渐渐下降，电解电流也渐渐下降，当到达化学计量点时电解电流降至最低点。化学计量点后，Ce4+Ce4+/Ce3+可逆电对，并随着Ce4+离子浓度不断地增加，电流又开头渐渐变大。其滴定过程中的电流变化曲15-7〔c〕所示。化学计量点化学计量点化学计量点〔a〕SO2+滴定I溶液 〔b〕I滴定S化学计量点化学计量点化学计量点

2+溶液 〔c〕CeCe4+滴定Fe2+溶液2 3 2 2 2 3重点小结

图15-7 永停滴定法中确定化学计量点的三种方法电化学分析是以电位、电流等电化学参量与被测物质之间关系为根底的一种仪器分析法。依据指示电极和参比电极与电解质溶液组成的原电池或电解池的电动势或电流变化，用于测定溶液的pH或指示滴定终点。指示电极的电极电势随待测溶液离子活度〔或浓度〕的变化而变化，例如，金属-金属离子电极、金属-金属难溶盐电极、惰性金属电极和离子选择性电极；而参比电极的电极电势不随待溶液离子活度〔或浓度〕的变化而变化，例如，标准氢电极、饱和甘汞电极和银-氯化银电极。直接电位法是通过测定电池电动势来确定指示电极的电势，从而测定溶液的 pH或其他离子的浓度。电位滴定法是在滴定过程中通过测定电位变化以确定滴定终点的方法；而永停滴定法是依据滴定过程中电流的变化确定滴定终点的方法。目标检测一、选择题〔一〕单项选择题以下电化学参量中，不属于电分析化学方法所测定的是〔 。A．电动势 B．电流 C．电容 D．电量2．以下仪器分析方法中，不属于电化学分析方法的是〔 。A．分子吸取光谱法 B．伏安法 C．库仑分析法 D．电位分析法3．分为原电池正极和负极的依据是〔 。A．电极电势 B．电极材料 C．电极反响 D．离子浓度4．以下不符合作为一个参比电极的条件的是〔 。A．电位的稳定性 B．固体电极 C．重现性好 D．可逆性好5．汞电极是常用参比电极，它的电极电势取决于〔 。A．KCl的浓度 B．主体溶液的浓度 C．氯离子的活度 D．温度6．电位分析中所用的离子选择电极属于〔 。A．极化电极 B．去极化电极 C．指示电极 D．膜电极7．测定溶液pH值时，所用的指示电极是〔 。A．氢电极 B．铂电极 C．氢醌电极 D．玻璃电极8．玻璃电极在使用前，需在去离子水中浸泡24小时以上，其目的是〔 。A．去除不对称电位 B．去除液接电位C．清洗电极 D．使不对称电位处于稳定M1|M1n+||M2m+|M2在上述电池的图解表示式中，规定左边的电极为〔 。A．正极 B．参比电极 C．阴极 D．阳极10．在电位滴定中，以△E/△V-V作图绘制滴定曲，滴定终点为〔 。A．曲线的最大值点 B．曲线的最小值点C．曲线的斜率为零时的点 D．△E/△V-V为零时的点〔二〕多项选择题以下哪项是玻璃电极的组成局部〔 。Ag-AgCl电极 B．肯定浓度的HCl溶液 C．饱和KCl溶液 D．玻璃管E．金属-金属离子电极测定溶液pH时，所用的参比电极是〔 。饱和甘汞电极 B．银-氯化银电极 C．玻璃电极 D．铂电极E．标准氢电极pH玻璃电极在使用前肯定要在水中浸泡几小时，目的不在于〔 。A．清洗电极 B．活化电极 C．校正电极 D．除去沾污的杂质E．去除不对称电位二、填空题电位法测定常以 作为电池的电解质溶液，浸入两个电极，一个是指示电极，另一个是参比电极，在零电流条件下，测定所组成的原电池 。三、简答题电位滴定法的依据是什么？列表说明各类反响的电位滴定中所用的指示电极及参比电极，并争论选择指示电极的原则。一、选择题〔一〕单项选择题

第十五章电化学分析法参考答案

〔冯伟〕1．D 2．A 3．A 4．B 5．C 6.C 7．D 8．D 9．D 10．A〔二〕多项选择题ACD 2．ABE 3．ACDE二、填空题待测溶液、电动势三、简答题〔略〕实训工程十五消毒液中过氧化氢的含量测定一、实训目标把握用基准物质Na2C2O4KMnO4标准溶液的方法。学会用KMnO4法测定过氧化氢含量的方法。了解KMnO4标准溶液的配制及保存方法。二、实训原理KMnO4溶液的配制及标定高锰酸钾试剂中常含有MnO2等杂质，不能用直接配制法配制其准确浓度。配制时应称取稍多于理论计算量的KMnO4固体，溶解在肯定体积的纯化水中，并加热煮沸约1h，放置7～10天后，过滤，将过滤的KMnO4溶液贮藏于棕色瓶中，放置暗处，以待标定。标定KMnO4的基准物质很多，常用的是Na2C2O4，由于它易提纯稳定，不含结晶水，105～1102h，放入枯燥器中冷却后，即可使用。H2SO4介质中，MnO4-C2O42-的反响：4 2 2 2MnO-＋5CO2-＋16H＋ 2Mn2＋＋10CO↑＋8H4 2 2 为了使上述反响能快速定量地进展，应留意以下条件：温度由于室温反响缓慢，因此常需将溶液加热至75～85℃时进展滴定。滴定完6090H2C2O4会发生分解。酸度溶液应保持足够的酸度。酸度过高，会促使H2C2O4的分解，酸度过低，KMnO4易分解，且氧化性不强。滴定速度该反响是一个自动催化反响，随着Mn2+的产生，反响速率渐渐加快。开头滴定时，应逐滴缓慢参加，在KMnO4红色没有褪去之前，不急于参加连续滴加。待几滴KMnO4溶液参加，反响快速之后，滴定速度就可以稍加快些。假设开头滴定就快，参加2 KMnO4溶液来不及与CO2-2 在接近终点时，滴定速度要缓慢掌握为逐滴参加。30s内不褪色，即可认为到达了滴定终点。H2O2含量的测定HOH2O2是一种常用的消毒剂，在医药上使用较为广泛。在酸性条件下，可KMnO4HO2 24 2 2 2 2MnO－+5HO+6H+ 2Mn2＋+5O↑+8HO4 2 2 2 HHO2 2测定时，移取肯定体积HO的稀释液，用KMnO标准溶液滴定至终点，依据KMnO

溶液的2 2 4 4HHO2 2三、实训仪器和试剂仪器电子天平、棕色滴定管25m、锥形瓶250m、刻度管1m、烧杯。试剂KMnO〔A.R.〕、NaC

OA.R3mol·-H

溶液、3%〔g•ml-1〕HO4消毒液样品。四、实训步骤1．实训内容

2 2 4 2 4 2 2KMnO4标准溶液的配制和标定、H2O2的含量测定及结果计算。2．实训方法〔1〕0.02mo