高分子化学第四版2-缩聚和逐步聚合省公开课金奖全国赛课一等奖微课获奖课件

第二章缩聚和逐步聚合1/98第一节引言按单体-聚合物组成结构改变分类：缩聚：每一步都是缩合反应，有小分子析出；加聚：每一步都是加成反应，无小分子析出；开环聚合：环状单体开环形成线形聚合物。按聚合机理分类：逐步聚合和连锁聚合2/98经典缩聚反应实例：3/98非缩聚型逐步聚合反应：（产物与缩聚物相同）4/985/98形式类似缩聚而按连锁机理进行聚合反应：6/98第二节缩聚反应官能度：一分子中能参加反应官能团数称为官能度。官能团：一、缩合反应

经典缩合反应，1-1，1-2，1-3体系形成低分子化合物：7/98二、缩聚反应

2-2或2官能度体系形成线形缩聚物：8/98含有同类反应基团，但本身不能反应单体（A–R–A型，B–R´–B型）二元酸与二元胺缩聚：二元酸与二元醇缩聚：二元酸衍生物与二元醇或二元胺缩聚：9/98含有不一样反应基团，能够相互反应单体（A–R–B型）

含有同类反应基团，并可相互作用单体（A–R–A型）10/98可进行缩聚反应官能团种类很多，如：醇、胺、酸、酯、酰氯、酸酐等。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等杂链聚合物多由缩聚反应合成，官能团不一样，反应能力不一样：比如，醇与酰基类化合物反应活性次序为：酰氯>酸酐>酸>酯11/982-3或2-4官能度体系缩聚形成体形缩聚物：比如：邻苯二甲酸酐与甘油邻苯二甲酸酐与季戊四醇除按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成带支链低分子预聚物，再交联形成体形聚合物。12/98三、共缩聚共缩聚：由两种以上氨基酸缩聚，或两种二元胺（醇）和一个二元酸、一个二元胺（醇）和两种二元酸以及两种二元胺（醇）和两种二元酸共同进行缩聚时，可称做共缩聚。比如：两种共缩聚物为：嵌段共聚物能够由带适当端基低分子均聚物相互反应等方法制得：13/98第三节线型缩聚反应机理14/98一、线型缩聚和成环倾向氨基酸、羟基酸等单体及缩聚中间产物有成环倾向。环稳定次序为：5,6>7,12>3,4,8~11当n=1时，经双分子缩合，形成六元环交酯。当n=2时，β-羟基失水，可能形成丙烯酸。当n=3、4时，易分子内缩合，形成5、6元环内酯。当n≥5时，主要形成线形聚酯。15/98二、缩聚过程中副反应环化反应：氨基酸、羟基酸等单体易进行环化反应。环稳定次序为：5,6>7,12>3,4,8~1116/982.官能团消去反应脱羧、脱氨等反应，可引发基团数比改变。17/983.化学降解聚酯和聚酰胺水解、醇解或酸解氨解等反应。18/984.链交换反应19/98三、线型缩聚机理线型缩聚机理特征逐步和平衡

1.逐步二聚体→三聚体→四聚体→多聚体。在反应体系内，任何聚体之间都能够相互反应：

n–聚体

m–聚体

(m

n)–聚体

水聚合早期，单体很快消失，转化率就很高。而分子量是逐步增加。转化率：参加反应单体量占总单体量百分比。20/98在缩聚反应中，不能用转化率来描述反应进行深度，而用反应程度来描述反应深度。反应程度：参加反应官能团数占起始官能团数分率。转化率：参加反应单体量占总单体量百分比。假如结构单元数作为聚合度定义，则：21/98聚合度与反应程度之间关系：通常要求P在0.99～0.995之间。22/98聚合度与转化率之间关系：通常转化率到100％时，聚合度还很低。23/982.可逆平衡缩聚反应可逆程度可由平衡常数来衡量，存在差异。

a.平衡常数小，聚酯化K≈4，水存在对分子量影响很大

b.平衡常数中等，聚酰胺化K＝300～400，水对分子量有所影响

c.平衡常数很大或看作不可逆，聚砜类K>1000以聚酯化反应为例：24/98第四节线型缩聚动力学一、官能团等活性概念在一定聚合度范围内，基团活性与聚合物分子量大小无关，即官能团等活性概念。25/98二、线型缩聚动力学1.不可逆线形缩聚羧酸和醇酯化为可逆平衡反应，如及时排除副产物水，符合不可逆条件。在及时脱水条件下，k4=0；k1、k2、k5都比k3大，聚酯化速率或羧基消失速率由第三步反应控制。26/98上式中氢离子[H+]可来自羧酸本身，进行自催化，但因为酯化反应为慢反应，普通采取外加无机酸催化加速。27/98⑴.外加酸催化缩聚：为了加速反应，往往加入强酸作为催化剂。这时酸催化速率占主要，能够忽略自催化速率，且[H＋]不变，能够与其它速率常数合并。28/9829/98与t

呈线性关系，且线性良好，说明官能团等活性概念基本合理。由直线部分斜率可求速率常数。30/98⑵.自催化聚酯化动力学：无外加强酸时，二元酸单体本身能够起到催化剂作用。①.羧酸不电离31/9832/98②.

羧酸部分电离：33/9834/982.平衡缩聚动力学聚酯化反应平衡常数K值较小（K值约为4），小分子副产物若不及时排除，逆反应不能忽略。令羧基起始浓度为1，t

时刻浓度为c，分别考虑水不排除和水部分排除（即残留水分浓度为nw）两种情况：35/9836/9837/9838/98第五节线型缩聚物聚合度影响缩聚物聚合度原因有反应程度、平衡常数和基团数比。2-2体系缩聚物由两种结构单元组成一个重复单元，结构单元数是重复单元数2倍。所以：39/98一、反应程度和平衡常数对聚合度影响2-2体系，聚合度与反应程度关系：（两种单体等基团数）40/9841/9842/98二、基团数比对聚合度影响43/9844/9845/98所以，设定基团数比

r

就能够控制预定聚合度。46/9847/9848/9849/9850/9851/9852/9853/9854/98第七节凝胶化作用和凝胶点55/98缩聚反应早期产物能溶能熔，当反应进行到一定程度时，体系粘度急剧增大，快速转变成含有弹性凝胶状态，即凝胶化，进而形成不溶不熔热固性高分子。凝胶点：出现凝胶化现象时反应程度Pc。凝胶点时数均聚合度应为无穷大。

56/98一、凝胶点预测57/98⑴.等基团数时凝胶点58/9859/98⑵.基团数不相等时凝胶点60/9861/98⑶.Carothers方程在线型缩聚中聚合度计算62/98第八章缩聚和逐步聚合实施方法一、缩聚热力学和动力学特征缩聚反应聚合热较小，活化能高，需在较高温度下进行反应。即温度升高，K变小，逆反应将增加。63/98二、逐步聚合实施方法要使逐步聚合成功，必须要考虑标准和办法：

1.原料要尽可能纯净；

2.单体化学计量配制，微量单官能团物质或微过量双官能团单体控制分子量；

3.尽可能提升反应程度；

4.采取减压或其它伎俩破坏化学平衡，使向聚合物方向移动。64/981.熔融缩聚：体系内只有单体和少许催化剂，聚合在单体和聚合物熔点以上，即反应在熔融状态下进行，故称熔融缩聚。

应用：合成涤纶、聚碳酸酯、聚酰胺等。

熔融缩聚反应特点：

65/9866/9867/98第九节主要缩聚物和其它逐步聚合物2-2或2体系单体缩聚形成线形聚合物。

2-3、2-4等体系单体缩聚形成体形聚合物。体型缩聚：采取官能度

f=2单体和f>2单体缩聚时，先产生支链，然后再交联成体型结构，这类缩聚过程称为体型缩聚。其通常经两步：

1.先制成聚合不完全预聚物，其为线型或支链型低聚物，分子量300～5000，含有尚可反应基团，可溶可熔可塑化。

2.预聚物成型固化。预聚物受热深入反应，交联固化成不溶不熔、尺寸稳定聚合物制品。即，热固性聚合物。68/981.

无规预聚物无规预聚物：无规预聚物反应程度低于凝胶点，残留基团可深入反应，基团在预聚物中无规排布，成型时交联反应也无规。碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。69/982.

结构预聚物结构预聚物：结构预聚物基团分布有规率，可预先设计，预聚物本身不能交联固化，需另加催化剂或其它反应性物质才能交联固化。酸催化酚醛树脂、不饱和聚酯、环氧树脂等。70/98第十节聚酯聚酯：主链上有-C(O)O-酯基团杂链聚合物。聚酯分类：脂肪族、芳香族；饱和、不饱和；线形和体形。线形芳族聚酯：如涤纶聚酯，用作合成纤维和工程塑料；不饱和聚酯：主链中留有双键结构预聚物，用于增强塑料。醇酸树脂：属于线形或支链形无规预聚物，残留基团可深入交联固化，用作涂料。带酯侧基聚合物，如聚醋酸乙烯酯、纤维素酯类等，都不能称作聚酯。

71/98二元酸和二元醇缩聚、羟基酸自缩聚或内酯开环聚合，均可形成线形聚酯。用途：⑴.聚酯二醇是聚氨酯预聚物⑵.聚乳酸可用作控制释放药品载体或可降解缝合线2.10.2线形饱和脂肪族聚酯72/982.10.3涤纶聚酯（PET）用乙二醇和对苯二甲酸合成涤纶：因为对苯二甲酸极难提纯，工业上采取对苯二甲酸乙二醇酯自缩聚方法合成涤纶：√73/9874/9875/98四、芳族聚酯合成方法：对羟基苯甲酸自缩聚对苯二甲酸、间苯二甲酸与1,2-二羟基甲基环己烷共缩聚76/98五、不饱和聚酯主链中含有双键聚酯。马来酸酐与乙二醇缩聚，形成最简单不饱和聚酯。77/98六、醇酸树脂与涂料醇酸树脂主要用作涂料和粘接剂。邻苯二甲酸与甘油缩聚，形成预聚物，再交联。78/98第十一节

聚碳酸酯（PC）主链含碳酸酯结构聚合物。工业化仅限双酚A聚碳酸酯，耐热，强度好工程塑料。因为其抗冲性能和透明性特好，是热塑性塑料中最好品种之一，PC可用作门窗玻璃，PC层压板广泛用于银行、使馆、拘留所和公共场所防护窗，用于飞机舱罩，工业安全档板和防强玻璃。√79/98合成方法有酯交换法和光气直接法。80/981.由二元胺和二元酸缩聚合成

尼龙–66和尼龙–1010

缩聚时，在66盐或1010盐中另加少许单官能团物质或微过量酸封端，来控制分子量。第十二节聚酰胺（PA）√81/982.由内酰胺开环聚合或氨基酸自缩聚

尼龙–6：由己内酰胺开环聚合合成。①.以碱作催化剂时，属阴离子开环聚合②.以酸或水催化剂时，按逐步机理开环82/983.芳族聚酰胺

⑴.半芳族聚酰胺：芳香族二元胺与脂肪族二元酸缩聚而成。⑵.全芳族聚酰胺：由芳二酸与芳二胺缩聚或氨基苯甲酸自缩聚。

聚对苯二甲酰对苯二胺（PPD-T）

1.由对苯二胺和对苯二酰氯缩聚

2.由对苯二胺和对苯二甲酸直接缩聚83/9884/98聚酰亚胺由二元酐和二元胺缩聚而成。

以二元酸和四元胺缩聚：第十三节聚酰亚胺85/98第十四节聚氨酯和其它含氮杂链缩聚物聚氨酯（PU）是带有－NHCOO－基团聚合物，是氨基甲酸或碳酸酯-酰胺衍生物。聚氨酯两种中间体为二氯代甲酸酯和二异氰酸酯：86/981.二氯代甲酸与二元胺反应：2.二异氰酸酯与二元醇反应：3.二异氰酸酯与二元胺反应：异氰酸基是很活泼基团，还能与许多含有活性氢化合物反应。87/98聚氨酯合成：①预聚：合成含有异氰酸端基预聚物。②扩链：提升预聚物分子量。③交联：加热条件下，异氰酸酯特征基团与异氰酸端基进行反应而交联异氰酸特征基团与异氰酸端基交联。脲基团与异氰酸端基交联。88/98第十五节环氧树脂和聚苯醚√89/9890/98酸酐经过与羟侧基酯化反应而交联：乙二胺