食品化学第四章脂质

食品化学第四章脂质本章主要内容第一节油脂的物理性质第二节油脂在食品加工和贮藏中的氧化反应第三节油脂在加工贮藏中的其它化学变化第四节油脂的质量评价第五节油脂加工中的化学第2页,共69页，2024年2月25日，星期天重点与难点重点：油脂的物理性质油脂在贮藏加工中的氧化反应及对食品质量和食品安全性的影响。难点：油脂氧化的化学机制。第3页,共69页，2024年2月25日，星期天脂质概述

脂质是生物体内一大类不溶于水，而溶于大部分有机溶剂的物质的总称。通常所说的油脂（脂肪）是脂质中的一类。脂质通常的共同特征：①不溶于水而溶于乙醚、石油醚、氯仿、丙酮等有机溶剂。②大多具有酯的结构，并以脂肪酸形成的酯最多。③都是由生物体产生，并能被生物体所利用。例外：卵磷脂、鞘磷脂和脑苷脂类。第4页,共69页，2024年2月25日，星期天

简单脂质按结构和组成分复合脂质衍生脂质

真脂：油脂（固态的脂、液态的油99％)

类脂：磷脂、糖脂、蛋白脂、硫脂等复合脂类以及固醇、蜡等脂肪伴随物。脂质分类

习惯第5页,共69页，2024年2月25日，星期天油脂分类

按来源分：乳脂类、植物脂、动物脂、海产品动物油、微生物油脂。按不饱和程度分：干性油：碘值大于130，如桐油、亚麻油、红花油等；半干性油：碘值介于100-130，如棉籽油、大豆油等；不干性油：碘值小于100，如花生油、菜子油、蓖麻油。

按构成的脂肪酸分：

单纯酰基油，混合酰基油。

第6页,共69页，2024年2月25日，星期天油脂的结构单纯甘油酯VS混合甘油酯；天然油脂多为L型。第7页,共69页，2024年2月25日，星期天命名

6，9，12第8页,共69页，2024年2月25日，星期天油脂在食品中的功能

提供必需脂肪酸脂溶性维生素的载体提供滑润的口感，光润的外观，塑性脂肪还具有造型功能赋予油炸食品香酥的风味，是传热介质热量最高的营养素

第9页,共69页，2024年2月25日，星期天第一节油脂的物理性质

一、气味和色泽

纯脂肪无色、无味、无挥发性二、熔点和沸点

温度范围。

熔点:

游离脂肪酸>甘油一酯>二酯>三酯反式>顺式共轭双键>非共轭双键

熔点VS消化率沸点180-200℃之间，沸点随碳链增长而增高第10页,共69页，2024年2月25日，星期天不同油脂的熔点和消化率

脂

肪熔点(℃)消化率(%)大豆油-8~-1897.5花生油0~398.3向日葵油-16~1996.5棉籽油3-498奶油28~3698猪油36~5094牛脂42~5089羊脂44~5581人造黄油––87第11页,共69页，2024年2月25日，星期天三、油脂的三点烟点:

指在不通风的情况下观察到试样发烟时的温度。（240℃）闪点:

试样挥发的物质能被点燃但不能维持燃烧的温度。（340℃

）着火点:试样挥发的物质能被点燃并能维持燃烧不少于5S的温度。（370℃

）第12页,共69页，2024年2月25日，星期天四、结晶特性

同质多晶：化学组成相同的物质，结晶晶型不同，但融化后生成相同的液相。亚晶胞－－亚乙基(-CH2CH2-)，晶体结构的堆积或排列方式第13页,共69页，2024年2月25日，星期天脂肪的亚晶胞的堆积方式稳定性：β>β’>α

7种最常见：第14页,共69页，2024年2月25日，星期天β型：大豆油、花生油、椰子油、橄榄油、玉米油、可可脂和猪油。β/型：棉子油、棕榈油、菜子油、乳脂、牛脂及改性猪油。第15页,共69页，2024年2月25日，星期天甘油三酯在晶格中分子排列成椅式

DCLTCL同酸－β

β-2不同酸－β`β`-3第16页,共69页，2024年2月25日，星期天调温

利用结晶方式改变油脂的性质，使得到理想的同质多晶型和物理状态，以增加油脂的利用性和应用范围。

αββ`迅速加热至熔点可可脂：

POSt（40%）、StOSt（30％）以及POP（15％）具有6种同质多晶型物（Ⅰ-Ⅵ）

升温到55℃后缓慢冷却至29℃再加热到33℃第17页,共69页，2024年2月25日，星期天五、熔融特性

熔化：放热第18页,共69页，2024年2月25日，星期天五、熔融特性固体分数ab/ac液体分数bc/ac固体脂肪指数(SFI):

在一定温度下固液比ab/bc。第19页,共69页，2024年2月25日，星期天六、油脂的塑性

指在一定外力下，表观固体脂肪具有的抗变形的能力。油脂塑性的决定因素：固体脂肪指数（SFI）：固液比适当脂肪的晶型：β/晶型可塑性最强熔化温度范围：温差越大，塑性越大第20页,共69页，2024年2月25日，星期天塑性油脂的作用：涂抹性（涂抹黄油等）可塑性（用于蛋糕的裱花）起酥作用使面团体积增加起酥油：是指用在饼干、糕点、面包生产中专用的塑性油脂。特性：在40oC不变软，在低温下不太硬，不易氧化。酪化性：结合气体的能力。酪化值：一定条件下，1g油脂所含空气毫升数的100倍。第21页,共69页，2024年2月25日，星期天七、油质的液晶态

固态液晶态（介相态）液态油脂液晶态结构：非极性的烃链（烃区）－－色散力极性基团（酯基、羧基）－－色散力、诱导力、取向力、氢键熔化不熔化第22页,共69页，2024年2月25日，星期天脂类－水体系

第23页,共69页，2024年2月25日，星期天八、油脂的乳化和乳化剂

乳浊液内向/分散相，直径0.1-50μm;

外向/连续相。水包油型(O/W，水为连续相。如：牛乳)

油包水型(W/O，油为连续相。如：奶油)第24页,共69页，2024年2月25日，星期天乳浊液的失稳机制

分层（重力）絮凝（分散相液滴表面静电荷不足）聚结（两相界面膜破裂）第25页,共69页，2024年2月25日，星期天乳化剂的乳化作用

增大分散相之间的静电斥力增大连续相的粘度或生成有弹性的厚膜减小两相间的界面张力微小的固体粉末的稳定作用形成液晶相第26页,共69页，2024年2月25日，星期天乳化剂的选择

亲水––亲脂平衡(HLB)HLB值具有代数加和性通常混合乳化剂比具有相同HLB值的单一乳化剂的乳化效果好。第27页,共69页，2024年2月25日，星期天食品中常见的乳化剂

甘油酯及其衍生物蔗糖脂肪酸酯山梨醇酐脂肪酸酯及其衍生物丙二醇脂肪酸酯大豆磷脂其他合成食品乳化剂第28页,共69页，2024年2月25日，星期天第二节油脂在加工和贮藏中的氧化反应酸败：油脂在食品加工和贮藏期间，因空气中的氧气、光照、微生物、酶等的作用，产生令人不愉快的气味，苦涩味和一些有毒性的化合物的现象。第29页,共69页，2024年2月25日，星期天第二节油脂在加工和贮藏中的氧化反应氧化油脂小分子物质聚合物分解聚合

氢过氧化物

(ROOH)自动氧化光敏氧化酶促氧化

一、氧化反应机理第30页,共69页，2024年2月25日，星期天（一）ROOH的形成途径

1.自动氧化活化的含烯底物与基态氧发生的游离基反应。

三个阶段：

链引发

链传递链终止

第31页,共69页，2024年2月25日，星期天1.自动氧化链引发链传递链终止（诱导期）

光、热、金属

慢快

基态氧

第32页,共69页，2024年2月25日，星期天自动氧化油酸酯:

第33页,共69页，2024年2月25日，星期天自动氧化亚油酸：第34页,共69页，2024年2月25日，星期天自动氧化亚麻酸酯:

第35页,共69页，2024年2月25日，星期天2.光敏氧化:是不饱和双键与单线态氧直接发生的氧化反应。（一）ROOH的形成途径第36页,共69页，2024年2月25日，星期天O2的存在状态3O2激发

1O2

（三线态氧）（单线态氧）

基态激发态能量低能量高稳定不稳定第37页,共69页，2024年2月25日，星期天光敏氧化过程反式构型的ROOH

过渡态六元环3O2

1O2

双键上的任一C原子

2

双键数

Sens第38页,共69页，2024年2月25日，星期天2.光敏氧化亚油酸酯：例子

V光敏氧化

1500V自动氧化第39页,共69页，2024年2月25日，星期天3.酶促氧化

脂肪氧合酶（Lox）：专一性地作用于具有1,4-顺、顺-戊二烯结构的脂肪酸的中心亚甲基处。酮型酸败（β-氧化作用）由脱氢酶、脱羧酶、水合酶等引起的饱和脂肪酸的氧化反应。

第40页,共69页，2024年2月25日，星期天脂肪氧合酶

Lox

多不饱和脂肪酸（1,4-顺、顺-戊二烯）

脱氢游离基

反式ROOH异构化中心亚甲基第41页,共69页，2024年2月25日，星期天酮型酸败饱和脂肪酸脱氢酶、脱羧酶、水合酶酮酸

甲基酮

α-和β-碳位之间第42页,共69页，2024年2月25日，星期天（二）ROOH的分解烷氧游离基

羟基游离基第43页,共69页，2024年2月25日，星期天（三）ROOH聚合氢过氧化物分解产生的小分子醛、酮、醇、酸等具有令人不愉快的气味即哈喇味，导致油脂酸败。聚合反应二聚体或多聚体

例子

粘度加大颜色加深产生异味第44页,共69页，2024年2月25日，星期天二、影响油脂氧化速率的因素

1.脂肪酸及甘油酯的组成不饱和脂肪酸>饱和脂肪酸顺式构型>反式构型共轭双键>非共轭双键游离脂肪酸>甘油酯甘油酯中FA的无规分布使V氧化↓

双键数∝V氧化第45页,共69页，2024年2月25日，星期天2.氧

1O2的V氧化

1500

3O2

的V氧化V氧化氧压二、影响油脂氧化速率的因素

第46页,共69页，2024年2月25日，星期天3.温度

VTO溶解度猪油Vs植物油？二、影响油脂氧化速率的因素

第47页,共69页，2024年2月25日，星期天4.水分二、影响油脂氧化速率的因素

第48页,共69页，2024年2月25日，星期天5.表面积表面积∝V氧化二、影响油脂氧化速率的因素

第49页,共69页，2024年2月25日，星期天6.助氧化剂二价或多价过渡金属催化机制：123金属催化能力强弱排序如下：铅＞铜＞黄铜＞锡＞锌＞铁＞铝＞不锈钢＞银

血红素二、影响油脂氧化速率的因素

第50页,共69页，2024年2月25日，星期天7.光和射线

促使氢过氧化物分解引发游离基8.抗氧化剂

延缓和减慢油脂氧化速率

二、影响油脂氧化速率的因素

第51页,共69页，2024年2月25日，星期天三、过氧化脂质的危害过氧化脂质几乎能和食品中的任何成分反应，使食品品质降低。ROOH几乎可与人体内所有分子或细胞反应，破坏DNA和细胞结构。脂质在常温及高温下氧化均有有害物产生。RO

+Pr

Pr

+ROH2Pr

Pr-Pr

第52页,共69页，2024年2月25日，星期天第三节油脂在加工和贮藏中的其他化学变化一、油脂水解

油脂＋水游离脂肪酸油脂＋水皂化反应脂肪游离脂肪酸

热、酸碱碱脂酶

油脂水解释放出游离脂肪酸，导致油的发烟点降低、品质降低，风味变差。

第53页,共69页，2024年2月25日，星期天二、在高温下的化学反应

热分解、热聚合、缩合、水解、氧化反应等。油脂经长时间加热，粘度↑，碘值↓，酸价↑，发烟点↓，泡沫量↑。热分解非氧化热解

氧化热解

饱和脂肪酸、烯醛、酮不饱和脂肪低分子量物质、二聚体饱和脂肪ROOH不饱和脂肪ROOH（自动氧化）第54页,共69页，2024年2月25日，星期天热聚合

非氧化热聚合是Diels-Alder反应氧化热聚合聚合成二聚体。导致油脂粘度增大，泡沫增多

第55页,共69页，2024年2月25日，星期天缩合油炸食品中香气的形成与油脂在高温下的某些反应有关。油脂在高温下过度反应，则是十分不利的。加工中宜控制t<150℃。第56页,共69页，2024年2月25日，星期天三、辐照

辐射剂量越大，影响越严重

辐照和加热生成的降解产物有些相似，但后者分解产物更多。按巴氏灭菌剂量辐照含脂肪食品，不会有毒性危险。第57页,共69页，2024年2月25日，星期天第四节油脂的质量评价①过氧化值（POV）是指1kg油脂中所含氢过氧化物的毫克当量数。POV值宜用于衡量油脂氧化初期的氧化程度。ROOH+2KI

ROH+I2+K2OI2+2Na2S2O3

2NaI+Na2S4O6第58页,共69页，2024年2月25日，星期天第四节油脂的质量评价②硫代巴比妥酸（TBA）法

醛类+TBA→有色化合物丙二醛的有色物在530nm处有最大吸收其它醛的有色物最大吸收在450nm处此法不宜评价不同体系的氧化情况。第59页,共69页，2024年2月25日，星期天第四节油脂的质量评价③碘值（IV）指100g油脂吸收碘的克数，是衡量油脂中双键数的指标。

IBr+KI

I2+KBrI2+2Na2S2O3

2NaI+Na2S4O6碘值↓，说明双键减少，油脂发生了氧化。第60页,共69页，2024年2月25日，星期天第四节油脂的质量评价活性氧法（AOM）史卡尔法仪器分析法酸价（AV）是指中和1g油脂中游离脂肪酸所需的氢氧化钾毫克数。

（国标规定，食用植物油的酸价不得超