物理化学_傅献彩__第三章热力学第二定律.ppt

1、物理化学第三章，第三章热力学第二定律，3.1自发变化的共同特征，3.2热力学第二定律，3.3 Carnot定理，3.4熵的概念，3.5 Clausius不等式和熵增加原理3.8熵和熵3.9热力学第二定律的本质和熵的统一修正意义，第三章热力学第二定律，3.10 Helmholtz和Gibbs自由能，3.11变化的方向和平衡条件，3.13一些热力学函数之间的关系，3.12的修正算例，3.14热力学第三定律和规则熵*3.16不可逆过程热力学3.17信息熵浅放，第三章热力学第二定律，热力学第一定律u，h，w，q，在指定条件下向那个方向进行到什么程度？ 热力学第一定律无法回答，热力学第二定律解决了各种过

2、程变化的方向和界限，3.1自发变化的共同特征是不可逆性的，自发变化定义：自动发生的变化，即不需要外力的帮助，是自然发生的变化。 例1自发变化的实例，自发变化的共同特征不可逆性，例2 .热功当量实验：重物下降，启动搅拌器，热量校正中的水被搅拌，水温上升的反过程，即水的温度自动下降，即使重物被抬起，也不会自动发生。 或者，从单一热源取出热量，不发生其他变化就不能完全工作。 例3 .热量从高温物体传递到低温物体的反过程，即热量从低温物体流入高温物体，不会自动产生。 或者，无法在不引起其他变化的情况下从低温物体向高温物体传递热量。 从上面的例子可以看出，所有的自发性变化都有一定的变化方向，不能自动地反

3、向进行。 热功转换模式图功转换为热，自发变化的共同特征是不可逆的，结论自发变化的共同特征热力学是不可逆的。 或者说，一个自发的变化发生后，不能不留下任何影响地将系统和环境恢复到原来的状态，也就是说，自发的变化表现为有方向性的、不可逆的。 (1)自发变化的逆过程不会自动进行，并不意味着不可能，借助外力的帮助可以恢复到原来的状态。 例如，冷冻机：能够从低温物体向高温物体传热的水泵：能够将水从低水位输送到高水位，(2)自发过程反复进行，环境就必须消耗功能，系统恢复了，但环境留下了变化的痕迹。 (3)自然界的一切自发过程都是热力学不可逆过程。 3.2热力学第二定律，(1)Clausius的说法：“不能

4、从低温物体向高温物体传热，不发生其他变化”，另一方面，反映了热力学第二定律的几个文字表现：传热过程的不可逆性，“不能从低温物体向高温传热的热力学第二定律，例2 .等温膨胀，从热源对“热不能完全转化为工作”的理解，在不引起其他变化的条件下，必须是工作、热、无成本、全部、无成本、全部、(2) Kelvin的说法。 (3) Ostward说“第二类永久动机不可能发生”。 热力学第二定律的一些表示：(4)熵表示熵增加原理“一个隔离系统的熵决不减少。热量是自发传递的，热力学的第二定律是，假设Clausius能够反向执行，现在，使一个Carnot机在高温和低温热源之间工作，从高温热源吸收Qh，做对外功w，

5、向低温热源散发Qc，假设，反证法：(其中之一低温热源、高温热源、热力学第二定律、循环净化结果表明，热机从高温热源吸收热量： Qh- Qc系统向外部工作：-W=Qh- Qc Carnot机从单一热源吸收的热量都工作，留下一些变化，这也违反了Kelvin的说法第二类永动机同样，假设Kelvin说不成立，Clausius说也不成立。 第二类永动机模式图，3.3Carnot定理，高温热源，低温热源，蒸汽机的工作原理： (1)水从高温热源吸收Qh热而气化，高温高压蒸汽等温膨胀；(2)蒸汽在汽缸中膨胀，活塞工作绝热膨胀；(3)蒸汽通过水，而Carnot循环法国工程师N.L.S.Carnot根据蒸汽机的工作

6、原理修订了由4个可逆过程组成的卡诺循环(以理想的气体为工作物质)。Carnot定理、等温可逆膨胀(1)、(4)等温可逆压缩、绝热可逆膨胀(2)、(3)绝热可逆压缩、卡诺循环的示意图、热机效率：热机环境下的工作与从高温热源吸入的热之比、Carnot定理、卡诺循环形象、“与温热源同温冷、Carnot定理、二、Carnot定理、数学形式：Carnot定理、和任意的热机(I-irreversible )的效率大于可逆热机，仅成立，向高温热源散热：纯结果，即使从低温热源向高温热源传递热，也不会发生其他变化，这是由于CLL 现在让热机(I )反转卡诺热机(r )，必要的工作由热机(I )提供，一周：3 .

7、卡诺定理推论：4 Carnot定理，在同温热源和同温热源之间工作的所有可逆热机，热机效率相等。 可逆热机的效率取决于两个热源之间的温度，与热机的工作物质无关。 可以引用理想的燃气节流循环的结果。 (3)为热力学第二定律熵函数s的提出奠定了基础。 3.4熵的概念，一、熵的推导，2 .任何可逆循环热温商，1. Carnot循环热温商，都可以分解成无数小的Carnot循环。 首先以p、q两点为例，热效应和温度商值之和等于零。任何可逆循环的热温商、任何可逆循环、PVO=OWQ、MXOYN，证明：同样对MN进程进行同样的处理，经过MXOYN折线，(2)通过p、q点分别是RS和TU的2条可逆绝热膨胀线接近

8、任何可逆循环的曲线的PQ过程，在(3)p、q之间通过o点等温可逆膨胀线VW、VWYX构成Carnot循环。 任何可逆循环的热温度商可以将任何可逆循环分成许多一致的无数个小卡诺循环，并且使许多小卡诺循环的总效应对应于任何可逆循环的闭合曲线。 前循环的等温可逆膨胀线是下一循环的绝热可逆压缩线(图中所示的虚线部分)，这两个绝热过程的功能正好相抵消。 总效果：任何可逆循环都和许多小的Carnot循环做同样的工作，U=0，热效果也一样。对于任何可逆循环的热温商、个别的小卡诺循环，个别的小卡诺循环的总和，若干充分的细则：结论：任何可逆循环，其热温商的总和为零。 任何可逆循环的热温商，任何可逆过程的热温商，

9、将上式分为两项加法，在任何可逆循环曲线上，a、b两点，3 .任何可逆过程的热温商，a，可逆过程，b、b，可逆过程，a，结论： 因此，这个积分表示某个状态函数的变化值。任何可逆过程的热温商，二，熵的定义，Clausius始终由可逆过程的热温商值决定状态，与可逆过程无关的事实来定义“熵”(entropy )的函数，用符号“s”表示，单位为：对于微小变化假设SB和SA分别表示终端状态和开始状态的熵，则：熵的定义，说明：熵是状态函数，是具有状态函数所有性质的系统的容量性质。 热温商是过程量，可逆过程的热温商可以测量熵的变化值。 如图所示，从a到b经过了两个不同的过程，即a、b、1 )可逆过程，2 )不

10、可逆过程，因此，可逆过程直接从定义式求s。 不可逆过程总是要在状态之间设定可逆过程求s。 循环过程、熵的定义、2.5 Clausius不等式和熵增原理、Clausius不等式热力学第二定律的公式、熵增原理，而Clausius不等式假设在温度相同的两个高低温热源之间存在一个可逆热机和一个不可逆热机。 根据Carnot定理：发展为任何与n个热源接触的不可逆循环过程，1 .任何不可逆循环的热温商，Clausius不等式，或循环，其中AB是不可逆过程，BA是任何不可逆过程的热温商，沿r的可逆过程BA 例如，以AB为可逆过程，将2式合并为Clausius不等式：q为实际过程的热效应，t为环境温度。 不可

11、逆过程是“”，可逆过程是“=”，此时环境与系统温度相同。 如果AB是不可逆过程，则微小变化：3. Clausius不等式、Clausius不等式、Clausius不等式也可以作为热力学第二定律的公式，称为熵判定标准。 q是实际过程的热效应，t是环境温度。 “不可逆过程”、“不可逆过程”、“不可逆过程”、“不可逆过程”、“熵增加原理”、“绝热过程”表明，在绝热条件下，只发生熵为零以上的变化，不发生熵减少的变化。熵增原理、二、熵增原理和熵判定标准、绝热条件下，趋向平衡的过程使系统的熵增加，等熵过程向熵增大的方向发展，思考问题：1)绝热循环在可逆循环或绝热系统中是不可逆的系统能否恢复到原来的状态？2

12、 )在绝热系统中，能否从相同的开始状态，经过可逆和不可逆的过程达到相同的结束状态？答案：不能，熵值决不相等，熵增加原理和熵标准，2 .熵标准(自热力学第二定律数学表示形式，文字表示：“隔离体系的熵决不减少”不同熵增加原理的说法，但在隔离体系中发生不可逆过程，必然是自发过程。 显而易见，在将系统和环境集成在一起构成隔离系统时，可以满足绝热条件。 熵增加原理和熵判定准则不仅能够判定过程是否可逆，而且还能够判定过程是否是自发的。 上式表示所有的自发过程都向熵增加的方向发展。该公式是判断过程变化方向和极限的最基本的熵判定标准，在隔离系统中可能发生的过程总是向着熵增大的方向前进，在一定条件下熵增加到其最

13、大值过程的极限，过程前进的方向，(1)熵是系统的状态函数，容量(3)在绝热过程中，如果过程可逆，系统的熵不会改变。 如果过程是不可逆的，则系统的熵增加。 绝热不可逆过程向熵增加的方向发展，达到平衡时熵达到最大值。 (4)在任何一个隔离系统中，进行不可逆过程都会增加系统的熵，而所有自动进行的过程会导致熵的增加。Clausius不等式可以确定过程的可逆性、熵的特征。 3.9热力学第二定律的本质和熵的统一意义，1 .热力学第二定律的本质，热是分子混乱运动的表现，工作是分子秩序运动的结果。 工作由规律运动变为不规则运动，混乱度增加，自发过程即将无序运动的热量变为有序运动的工作不会自动发生。 根据第二定

14、律，自发过程都是不可逆的，所有不可逆的过程都可以与热功交换有不可逆的联系。 例1的气体混合过程的不可逆性是，将N2和O2放置在1壳体内的隔板的两侧，拔出隔板，自动混合直到N2和O2平衡。 这既是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，相反的过程绝不会自动发生。 热力学第二定律的本质、例2热传导过程的不可逆性、高温时的系统、高能量水平分布的分子数集中的低温时的系统，分子大多集中在低能量水平。 当热量从高温物体传递到低温物体时，分布在两物体各能级的分子数发生变化，总分子分布的模式数增加是自发的过程，相反的过程不会自动发生。 从以上几个不可逆过程的例子可以看出，热力学第二定律的本质是，所有

15、的不可逆过程从有序到无序，混乱度都向着增加的方向发展。 熵函数可以作为系统混乱度的尺度。 这就是热力学第二定律所揭示的不可逆过程的本质。 在隔离体系中，是从比较有序的状态向比较无序的状态变化、自发变化的方向，这是热力学第二定律的本质。 2、熵与热力学概率的关系Boltzmann式，热力学概率是实现某个宏观状态的微观状态数，通常用公式表示。左4、右0、微观状态数1、概率1/24、左3、右1、微观状态数4、概率4/24、左2、右2、微观状态数6、概率6/24、左1、右3宏观状态、宏观状态，完全集中于一个容器的概率最小(最有序的状态)为1/16 粒子数多时，分子完全集中在一边的概率小到难以想象，均匀分布的热力学概率是很大的数字。 左分子数、熵与热力学概率的关系Boltzma