第六章 单环芳烃(3).ppt

1、第六章 单环芳烃,exit,本章提纲,第一节 芳香性的概念和芳香化合物的定义 第二节 芳香烃的来源 第三节 苯及其衍生物的命名和异构 第四节 芳香烃的物理性质 第五节 苯表达方式的研究和讨论 第六节 苯和芳香烃的化学性质 第七节 多环芳烃 第八节 休克尔规则和非苯芳香体系,第一节 芳香性的概念和芳香化合物的定义,第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香 气味的物质称为芳香化合物。 第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。 第三阶段：将具有芳香特性的化合物称 为芳香化合物。,芳香性的概念,1 C/H的比例高。 2 具有平面和接近平面的环状结构。 3 键长接近平均化。 4 在核磁共振谱中，环外

2、氢的化学位移明显移向低场， 环内氢的化学位移明显移向高场。 5 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。,单环芳烃：分子中只含有一个苯环，如苯、甲苯、苯乙烯等。 多环芳烃：分子中含有两个或两个以上的苯环，如联苯、萘、蒽等。 分子中不含苯环，但含有结构及性质与苯环相似的芳环，并具有芳香族化合物的共同特性。如环戊二烯负离子、环庚三烯正离子、英等。,第二节 芳香烃的来源,1 煤 煤焦油 芳香化合物粗制品 (煤的3%) (煤的0.3%),干馏,（1845年-1940年期间）,2 石油 60-150oC C5-C7组份 芳香化合物 （20世纪40年代起）,分馏,500oC， 加压 重整,重整：包括链

3、烃裂解、异构化、关环、扩环、氢转移、 烯烃吸氢等过程。（铂重整，临氢重整）,芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂存在下 加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。,第三节 苯及其衍生物的命名和异构,苯（Benzen） 苯基（phenyl） 苄基（ benzyl） （ phenyl methyl),苯基 (Ph)（C6H5-）,芳基 (Aryl),苯甲基C6H5CH2-,苯环上氢原子被烷基取代而成的苯的一元取代物，在命名时以苯为母体，烷基为取代集。例如甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯等,苯的二元取代物有三种异构体。由于取代基位置不同，在命名时，应在名称前加邻、间或对等字，或用1,2-、l,3-、1,4

4、-表示。,取代基相同的三元取代物有三种异构体，命名时可分别用阿拉伯数字表示取代基的位置，也可用连、偏和均等字来表示它们位置的不同。,连三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯,对于结构复杂或支链上有官能团的化合物，也可以把支链作为母体，把苯环当作取代基来命名。,第四节 芳香烃的物理性质,芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。,价键式,分子轨道离域式,共振式,自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）,第五节 苯表达方式,一 、 共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释 二、芳香亲电取

5、代反应 三、加成反应,第六节 苯和芳香烃的化学性质,苯的电子云分布： 由此可以推断苯的主要化学性质是亲电反应。,一 共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释,共振论认为：苯的芳香性是由于两个等同的极限结构的共振引起的。,分子轨道理论认为：苯的芳香性是由于苯存在一个封闭的共轭体系引起的。,二 芳香亲电取代反应,1 硝化反应 2 卤化反应 3 磺化反应 4 傅-克烷基化反应 5 傅-克酰基化反应 6 多元亲电取代的经验规则,苯环亲电取代反应的一般模式,+ H+,亲电试剂 -络合物 -络合物（sp2sp3),-络合物的表达方式,共振式 离域式,快,1 硝化反应,*1 定义： 有机化合物碳上的氢被硝基取代的

6、反应称为硝化反应。,（1）苯的硝化反应,+ 浓HNO3 +浓H2SO4,50-60oC, 98%,+ H2O,*2 反应式,*3 反应机理,HNO3 + H2SO4 HSO4- + H2O+NO2 H2O+NO2 H2O + +NO2 H2SO4 + H2O H3+O + HSO4-,(1) HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + +NO2 + 2 HSO4-,+ +NO2,NO2,+ HSO4-,+ H2SO4,(2),(3),NO2,*4 -碳正离子的极限式和离域式,反应进程,势能,*5 反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）,共振极限式 离域式,E=NO2,（2）取代苯的硝化反应,

7、*1 取代基的分类及依据,E+ 亲电取代,几率 40% 40% 20%,如果不考虑取代基的影响，仅从统计规律的角度来分析，邻对位产物应为60%，间位产物为40%。,邻对位定位基：邻对位产物 60%，G为邻对位定位基。 间 位 定 位 基：间位产物40%。 G为间位定位基。 活 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯快，则取代基为活化基团。 钝 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。,取代基的定位效应：已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用， 这种制约作用称为取代基的定位效应。,取代基分类的依据,苯 、硝基苯、甲苯、氯苯的

8、硝化的对比实验表明： 硝基是一个致钝的间位定位基。 甲基是一个致活的邻对位定位基 氯是一个致钝的邻对位定位基。 苯环上的其它取代基均可以归入这三类。,分 类,分 类 的 依 据,将取代基的分类情况予以分析，可以发现如下规律： 所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。 所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。 所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。 所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。 所以，可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况。,*2定位效应的理论,分析反应机制及反应势能图可以发现：定位效应的问题实际上是一个速率竞争的问题。它们的速率顺序为（卤素一类除外）：,V,V,V,V

9、,V,C6H5-G(O,P),C6H5-G(O,P),C6H6,C6H5-G(m),C6H5-G(m),邻，对 ,间 ,邻，对,间 ,反应的速控步骤是形成-络合物，该步过渡态的能量与-络合物较接近，-络合物越稳定，活化能越低。所以， 可以通过判别-络合物的稳定性来判别速度的快慢和定位效应。,反应进程,势能,过渡态,特别不稳定,硝基苯的情况分析,苯甲醚的情况分析,最稳定,氯苯的情况分析,最稳定,八隅体结构,2 卤化反应,（1）苯的卤化反应,*1 定义,有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应。,*2 反应式,*3 反应机理, + -, + -, + -,*4 常用的卤化试剂,氟化（XeF2

10、 , XeF4 , XeF6） 氯化（Cl2+FeCl3 , HOCl） 溴化（Br2 , Br2 + Fe , Br2 + I , HOBr , CH3COOBr） 碘化（ICl , I2 + HNO3 , I2 + HgO, KI）,2HNO3 + 4HI,2I2 + N2O3 + 3H2O,+ I2,+ HI,*6 卤化反应的应用,合 成 和 鉴 别,实例二,实例一,+ Cl2,FeCl3,+,58% (bp159oC),+ Br2,42% (bp162oC),FeBr3,130-140oC,+ HBr,75%,实例三,+ Br2,+ HBr,CS2 , 5oC,H2O,+ 3HBr,反

11、应机理,（2）苯环侧链的卤化反应,Cl2,2Cl ,+ Cl ,+ HCl,+ Cl2,+ Cl ,h,实例一,实例二,+ Cl2,56% 44%,+ Br2,h,h,主要产物,3 磺化反应,*2 反应式,*1 定义,苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应。,（1）苯的磺化反应。,*3 反应机理,*4 特点,（1）反应是可逆的。 （2）反应极易发生。 （3）邻位取代-动力学产物，对位取代-热力学产物。 （4）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。,H2SO4,+,0o C 53% 43% 100o C 79% 13%,4 傅-克烷基化反应,*1 定义 苯环上的氢被烷基取代的反应称为

12、傅-克烷基化反应。,+ RCl,+ HCl,芳香化合物 烷基化试剂 产物,催化剂,*2 反应式,（1）苯的傅-克烷基化反应,讨 论,催化剂: 路易斯酸、质子酸。 芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷基化反应。 烷基化试剂： RX做烷基化试剂。 路易斯酸作催化剂（催化量）。 3oRX 2oRX 1oRX RF RCl RBr RI 卤代苯不能用。 醇、烯、环氧化合物做烷基化试剂。 质子酸催化（速率快，催化量） 路易斯酸作催化剂（速率快， 大于1摩尔）,*3 反应机理,RCl + AlCl3, RCl AlCl3,R+ + AlCl4-,络合物,+ R+,-H+,（2）傅-克烷基化反应

13、的特点,特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。,+ CH3CH2CH2Cl,+,AlCl3,+ (CH3)CHCH2Cl,AlCl3,30% 70%,特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、 二元、多元取代产物的混合物。,特点三：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环。,+,AlCl3,反应可逆是由于芳环的质子化引起的。 质子化条件HCl + AlCl3或 浓H2SO4,+ HCl,+ DCl,+ HCl + AlCl3,+ AlCl-4, -络合物,AlCl3,AlCl3,+ AlCl-4,（3）烷基化反应的应用,总的看来，烷基化反应因上述特点，不适用于合成。但

14、在某些条件下，反应可用。例如：,1 C6H6 + CH2=CH2,2 C6H6 + CH3CH=CH2,AlCl3,HCl,C6H5CH2CH3,30oC,H2SO4,C6H5CH(CH3)2,过量,过量,3 C6H6 +,AlCl3,0-10oC,H2O,80%,过量,苯要大量过量，不发生重排，控制适当的反应温度,5 傅-克酰基化反应,苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应。,催化剂,芳香化合物 酰基化试剂,+,+ HCl,*2 反应式 ：,（1）苯的傅-克酰基化反应,*1 定义：,催 化 剂: 路易斯酸（最常用的是AlCl3） 芳香化合物： 活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化

15、反应。 酰基化试剂： 酰卤和酸酐（用酰卤时，催化剂用量要大于1mol。 用酸酐时，催化剂用量要大于2mol。 ）,讨 论,催化量,催化量,*3 反应机理,+ AlCl3,+ AlCl-4,AlCl3,+,-AlCl-4,+,+ H+,AlCl-4 + H+,AlCl3 + HCl,（2）傅-克酰基化反应的特点,特点二：反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。,特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应 能控制在一元取代阶段，产率很好。,+,AlCl3 (2mol),+ CH3COOH,85%,（3）傅-克酰基化反应的应用,*1 制备芳香酮,*2 制备直链烷烃,+,AlCl3,Or Zn-Hg / HCl,NH2-NH2, KOH, (HOCH2CH2)2O, 200oC,6 多元亲电取代的经验规则,（1）两个取代基的定位效应一致时，第