玻璃工艺01.ppt

玻璃工艺 玻璃结构 structureofglass 一 玻璃及玻璃态 glass glassstate 1 狭义的玻璃 2 广义的玻璃 玻璃态 由熔融物冷却而不析晶得到的无机物 三条件 非晶体 熔融物冷却 无机物 表现出玻璃转变现象的非晶态物质 转变现象 Tg 1 2 2 3Tm性质突变 比热 等 四 玻璃化方法 glassificationmethod 1 固体 晶体 直接玻璃化 无定形固体2 经液相玻璃化 玻璃3 由气相制玻璃 无定形薄膜 二 玻璃发展简史 briefhistory 泥罐熔融铁管吹制威尼斯煤代木搅拌法蓄热室 三 玻璃的分类 classification 日用玻璃 器皿 平板 瓶罐等 特种玻璃 光纤 生物玻璃等 五 玻璃态物质的特性 property 1 各向同性 isotropy 质点无序排列而呈统计均匀结构的外在表现2 亚稳性 metastability 所有玻璃都有析晶倾向3 无固定熔点 unfixedmeltingpoint 4 可逆性 reversibility 温变过程中性质产生逐渐连续的变化且可逆5 可变性 changebility 性质随成分 一定范围 发生连续和逐渐的变化 三维空间作无序排列 R R2 填充在网络空隙 六 玻璃的结构学说 Structuretheoriesofglass 一 传统学说 1 过冷液体学说 Tamman 不同分子混合物 2 聚合物学说 Sockman 高分子聚集体 SixO3x 1 2 X 1 3 无规则网络学说 W H Zachariasen1932年 基本观点 SiO4 是基本结构单元 玻璃态物质结构特点 短程有序 微观 长程无序 宏观 实验证实 WarrenX ray结构分析数据 学说重点 多面体排列的连续性 均匀性和无序性 4 晶子学说 列别捷夫 基本观点 玻璃有无数晶子组成 晶子有晶格畸变 晶子到无定形介质是渐变 实验证实 X ray结构分析数据学说重点 玻璃的有序性 不均匀性和不连续性 二 玻璃结构新学说体系模型 保加利亚I BGoguv 理论要点 五种有序区域 不同系统中 各种有序区有不同比例 电子有序 化学键是结构单元 短程有序 多面体是结构单元 分子有序 有一定化学组成 可用分子式表示 簇有序 多氧四面体聚合体是结构单元 相有序 多相存在 七 玻璃的结构分析 structureanalysis 一 性质与其反映的结构情况 二 结构分析方法与反映的结构信息结构分析方法 衍射法 电镜法 光谱法 一 硅酸盐熔体的结构1 熔体中有许多聚合程度不同的负离子团平衡共存2 负离子团形状不规则 短程有序3 负离子团的种类 大小随熔体组成及温度变化而变化 4 离子半径大而电荷小的的氧化物可使硅氧集团断裂出现 负离子团变小 5 硅酸盐熔体中的分相现象是普遍的 八 玻璃熔体的结构 structureofglassmelt 聚合反应M2 SiO4 Mn 1 SinO3n 1 Mn 2 Sin 1O3n 4 MO 二 玻璃结构与熔体结构的关系1继承性2结构对应性 九 单元系统氧化物玻璃结构 一 石英玻璃1 硅氧键与硅氧四面体 1 Si原子基态3S23P2O原子基态2S22P4Si原子SP3杂化后与O原子SP杂化后键合Si O Si键含 键和p d 键 2 硅氧四面体特性Si原子四个杂化轨道与四面体构型一致 四个Si O键中 键成分相同 Si O键是极性共价键 52 Si O Si键角120 180 Si Si距离可变 结构无序原因 无极性 键强较大 106千卡 摩尔 四面体间以顶角相连 1 SiO4 是基本结构单元架状结构 2 键能大 分布均 3 石英玻璃特性 高软化点 高粘度 膨胀系数小 机械强度高 化稳性好 透紫外 红外线好 结构开放高压透气d 2 1 2 2g cm3 2 石英玻璃的结构模型 2 B2O3玻璃结构模型 1 BO3 或硼氧环构成层状结构 层间以范德华力或 键相连 2 键角可有较大改变 3 结构随温度升高向链状变化 二 B2O3玻璃1 B O键与 BO3 1 硼原子基态2S22P1 SP2杂化轨道呈平面正三角指向B与O形成P P 键 2 BO3 特性 B O B键角可变 键强119千卡 摩尔 BO3 可连成三元环 3 B2O3玻璃性质 1 对比B2O3SiO2 键能119千卡 摩尔106千卡 摩尔 结构二维层状三维架状 单元 BO3 SiO4 对称性不对称对称 屏蔽三个氧四个氧 2 性质软化点低450 C 化稳性差 膨胀系数大无实用价值 三 P2O5玻璃1 结构特征 1 结构单元 PO4 P O P键角140 2 PO4 中有一个带双键的氧 是结构的不对称中心 2 P2O5玻璃性质粘度小 吸湿性强 化稳性差无实用价值 3 层状结构 层间为范德华力 P 一 碱硅酸盐系统1 结构 1 多种阴离子团共存 2 R 处于网络空隙 平衡电荷 二 钠钙硅系统性质比碱硅系统明显变好 2 性质较石英玻璃变差 结构完整性 对称性被破坏 无实用价值 十 硅酸盐玻璃结构 积聚作用 高场强的网络外体使周围网络中的氧按其本身的配位数来排列 离子势Z rCa2 2 0 99Na 1 0 95 Ca2 的积聚作用使网络加强 Ca2 的压制作用 牵制Na 的迁移 使化稳 电导率 Ca2 为网络外体 钠钙硅系统是日用玻璃的基础 PbO4 与 SiO4 共顶或共边相连成链状 3 铅玻璃中的金属桥 金属桥 三 铅硅酸盐玻璃1 Pb2 的特性电子构型 5S25P65d106S218 2电子构型电子云易变形 Pb2 O2 2 二元铅硅酸盐玻璃结构 1 PbO浓度小似Na2O做网络外体 2 PbO浓度大以 PbO4 四方锥进入网络Pb处于锥顶 惰性电子被推向一边 应用a 金红玻璃无须加保护胶SnO玻璃结构如下 本体 O2 1 2Pb4 1 2Pb0 Au 1 2Pb0 1 2Pb4 O2 本体b 与金属封接气密性好 因金属桥的类金属性与金属键合较易 锡与铅类似 十一 硼酸盐及硼硅酸盐玻璃一 碱硼酸盐玻璃及硼氧反常1 Na2O B2O3二元玻璃 硼氧反常 纯B2O3玻璃中加入Na2O 各种物理性质出现极值 而不象SiO2中加入Na2O后性质变坏 原因 Na2O提供的游离氧使 BO3 BO4 结构层状 架状性质变好游离氧过多后 Onb多 转化停止 性质又变差 2 BO4 形成与Na2O含量的关系 1 Werren 麦克斯万等认为极值点在Na2O为16 mol 2 布雷 布吕克纳 乌尔曼等认为还可提高 布雷核磁共振 NMR 极值在30 molN4 BO4 BO4 BO3 布吕克纳NMR得到极值在45 mol Ulman Na2O关系图 低温 196 25 C 得到一区域解释 BO3 BO4 网络被破坏 趋于不变低温是为避免玻璃结构调整影响 3 硼氧反常与温度的关系笛采尔 高温无硼氧反常 1000 C 通过以下证明 1 碱硼酸盐不同温度的粘度行为 2 二元玻璃不混溶现象急冷无明显分相正常冷却分相明显解释 高温无 BO4 因其带负电易引起Na 聚集其周围而分相 二 硼反常现象 1 硼反常现象 在钠硅酸盐玻璃中加入氧化硼时 性质曲线上产生极值的现象 电导 介电损耗 表面张力无此现象 2 高硅低硼含碱玻璃Na2O B2O3 1为极值点 摩尔比 Na2O B2O3 1时 BO3 BO4 网络得以加强 性质变好 当Na2O B2O3 1后 无 BO3 BO4 玻璃中链状 层状结构相对增多 性质又向相反方向变化 3 无碱低硅高硼玻璃由于低硅 BO3 BO4 受限制 因为 BO4 带负电 需 SiO4 隔开 游离氧由碱土金属提供 转折点在 BO4 SiO4 1处 十二 磷酸盐玻璃一 结构及特点二元碱磷酸盐系统为链状结构 结构单元为四面体 非桥氧随R2O而增多RO P2O5中特殊 RO 50 mol 时 RO 软化温度 解释 RO使网络得到加强二 应用吸热玻璃 透紫外玻璃 耐氟酸玻璃等 十三 其它氧化物玻璃 自学 十四 逆性玻璃一 逆性玻璃 普通玻璃性质在Y 3时性质转折 网状 层 链状结构 Y 2时难于成玻 仅含一种R 逆性玻璃 当存在两种以上金属离子且它们大小 电荷不同时 Y 2也可制成玻璃且性质随量的增加而变好 二 逆性含义1 结构逆性金属离子是 海洋 多面体是 岛屿 结构稳定度决定于金属离子与多面体短链中氧的结合力 2 性质逆性Y越小结构越稳固 性质越好 三 意义1 理论冲击经典结构理论2 实际电容器 电容量变化很小 十五 玻璃结构中氧化物的分类一 分类标准根据无规则网络学说 按元素与氧结合单键能大小分 二 网络生成体氧化物networkformation NF 单键能 80kcal mol 可单独成玻 阳离子半径小电荷大 离子共价混合键如 SiO2B2O3P2O5GeO2三 网络外体氧化物networkmodifier NM 单键能 60kcal mol 不可单独成玻 离子半径大电荷小 离子键如 Li Na K Ca2 Sr2 小场强 Th4 In3 Zr4 大场强 作用 a 断网b 补网C 积聚 四 中间体氧化物networkintermedium NI 单键能60 80kcal mol 一般不能单独成玻 离子键占主导 有共价性 两种配位可互相转化 转化条件 游离氧多时四配位少时六配位同时存在进入网络次序 BeO4 AlO4 GaO4 BO4 TiO4 ZnO4 十六 各种氧化物在玻璃中的作用一 NF的作用1 SiO2构成硅酸盐玻璃网络骨架 隔离 BO4 2 P2O5磷酸盐玻璃骨架 硅酸盐中 核化剂 乳浊剂3 B2O3硼酸盐玻璃骨架硅酸盐中少量可得较特殊玻璃 pyrex 磷酸盐中可形成 BPO4 结构变为架状二 碱金属氧化物的作用1 在硅酸盐玻璃中使四面体网络断裂 结构疏松 性质变差 Li 场强大 积聚 作用明显 等量取代K Na 使性质变好 混合碱效应 中和效应 mixedalkalieffets A 定义 二元碱硅玻璃中 当玻璃中碱金属氧化物总量不变 用一种氧化物取代另一种 玻璃与扩散有关的性质不成直线变化 而出现明显的极值 极小值 Q极大值 化稳性无极值 N d H B 影响因素 离子半径差 总碱量 C 解释 阻挡论 半径小的离子留下的空位小 A B无关离子 同类碱间斥力大 单碱与网络结合力大 扩散活化能大 电动力学交互作用论 碱离子与负电荷形成电偶极 点偶极间相互作用A会受B的牵制 扩散活化能增大 D 应用 提高TK 100指标 温度计零点漂移 单碱好 长石变化对玻璃性质的影响 2 在P2O5玻璃中作用 K Na 使层状 链状 链间以R O键交迭 Li 能打开P O 使结构强化 含Li的磷酸盐玻璃紫外吸收限移向短波 三 二价金属氧化物1 概述两类碱土金属 惰性气体型 ZnO CdO PbO 18 18 2电子构型 断网作用 无碱玻璃中明显 积聚作用 压制效应 在含碱硅酸盐系统中随RO量的增加 使R 的扩散系数下降 效应强弱 BaO PbO CaO CdO ZnO MgO解释 1 R2 填入空隙中 阻碍R 的扩散 2 积聚 作用使网络加强 R 的扩散系数 2 CaO NM CaO SiO2不成玻 加入R2O SiO2中制成实用玻璃 在Na2O CaO SiO2玻璃中降高温粘度 极化Ob 减弱硅氧键 升低温粘度 一般含量 12 5 含量过多料性短 脆性大 易析晶 3 MgO NM 两种配位 4和6 通常在八面体中 仅当R 多且无Al2O3B2O3时成 MgO4 MgO4 体积较大 使d H 代CaO可调料性 降析晶倾向 易产生脱片现象 硅酸镁膜 4 BaO NM 典型网络外体 代CaO可增长料性 提高化稳性 使玻璃N 光泽度提高 且有助熔性 5 ZnO NI 两种配位 六配位居多 ZnO6 相对结构致密 锌可以增强玻璃耐碱性 安瓿 量大有析晶倾向 6 PbO晶态结构是不对称配位 铅玻璃N较高 铅有较强的助熔性 四 Al2O3在玻璃结构中的作用1 存在形式 1 以六配位八面体处于网络空隙 NM 2 游离氧较多时以 AlO4 进入网络 改善性能原因 AlO4 带负电 需 SiO4 隔开 2 影响配位状态的因素 1 在Na2O CaO SiO2系统中 Na2O Al2O3 mol 1以 AlO4 入网 1以 AlO6 在网络空隙 其它阳离子影响场强较大的Li Be2 B3 等与氧结合力强 干扰 AlO4 的形成 铝反常现象 在硅酸盐玻璃中 以Al2O3代替SiO2 玻璃的电导率 介电损耗等反而上升 解释 AlO4 体积较大 使网络空隙变大 离子迁移容易 2 硼硅酸盐系统中 在钠硼铝硅玻璃中可能同时出现 SiO4 AlO4 AlO6 BO4 BO3 硼 铝反常 当B2O3含量不同时 用Al2O3代SiO2出现不同的现象 Na2O B2O3 1极小值 7 8 Na2O B2O3 1N d减小 3 5 Na2O B2O3 4极大值 2 注意 色散 电导 介电损耗等无此现象介电常数 等较模糊 能与带双键的氧成四面体 改善和强化玻璃结构 五 其它氧化物 自学 十七 玻璃的热历史一 玻璃的热历史1 定义 指玻璃从高温液态冷却 通过转变温度区域和退火温度区域的经历 2 意义 热历史 结构 性质 二 玻璃在转变区的结构 性质变化1 转变温度区域 Tg Tf Tg 转变温度 1012 4Pa STf 膨胀软化点 108 10Pa S 3 在磷酸盐玻璃中 TTf时质点调整很快 瞬时达到平衡 Tg Tf 时质点需一定时间才可达到平衡位置 2 退火温度区域退火下限 3min内应力可消除5 退火点50 150度 退火上限 3min内应力可消除95 相当于退火点温度 退火点 1012Pa S退火温度 退火点 20 30 C 三 热历史对性质的影响1 图尔 Tool 假象温度 玻璃在室温下的性质是它在 Tg Tf 内的某一温度的平衡状态具有的性质 此温度为假想温度 冷却速率越大 假想温度越高 2 空位浓度 理论分析 高温时玻璃熔体含有大量肖特缺陷 空位 温度下降 空位浓度也减少 但 软化点以下空位已冻结 浓度下降很慢 假想温度的平衡态即空位浓度的平衡态 3 热历史对性质的影响 性质折射率粘度热膨胀系数快冷小小大慢冷大大小 以上 谢谢 阿洛奇美第提供