离子晶体的结构奥赛.ppt

1 三 离子晶体的结构 2 因负离子较大 正离子较小 故离子化合物的结构可以归结为不等径圆球密堆积的几何问题 具体处理时可以按负离子 大球 先进行密堆积 正离子 小球 填充空隙的过程来分析讨论离子化合物的堆积结构问题 3 3 1离子晶体的几种典型结构型式 3 1 1不等径圆球的密堆积 负离子可以按前面处理金属单质结构时的A1 A2 A3 A4等型式堆积 正离子填充其相应的空隙 空隙的型式有 4 正三角形空隙 配位数为3 1 正方体 立方 空隙 配位数为8 2 正八面体空隙 配位数为6 3 正四面体空隙 配位数为4 4 1 正方体 立方 空隙 配位数为8 小球在此空隙中既不滚动也不撑开时 r r 比值为 体对角线 2r 2r 立方体棱长 2r 5 小球滚动 意味着有些正负离子不接触 不稳定 转变构型 小球将大球撑开 负负不接触 仍然是稳定构型 当 1时 转变为等径圆球密堆积问题 所以由以上分析可知 当 介于0 732 1 00之间 不包括1 00 时 正离子可稳定填充在负离子所形成的立方体空隙中 在正方体空隙中 球数 空隙数 1 1 6 2 正八面体空隙 配位数为6 当负负离子及正负离子都相互接触时 由几何关系 当负离子作最密堆积时 由上下两层各三个球相互错开60 而围成的空隙为八面体空隙或配位八面体 六配位的正八面体空隙 8 撑开 稳定 当到达0 732时 转化为填立方体空隙 滚动 不稳定 应转变为其它构型 不包括0 732 时 正离子配位数为6 填正八面体空隙 9 3 正四面体空隙 配位数为4 4 正三角形空隙 配位数为3 计算化学实验室 11 表3 1配位多面体的极限半径比 12 3 1 2结晶化学定律 哥希密特指出 晶体的结构型式 取决于其组成晶体的原子 离子或原子团的数量关系 大小关系和极化作用的性质 典型晶体的实际结构多数符合上述定律 但当晶体中存在下列因素时 可能会使实际结构不符合上述规律 M X间共价键的形成 M M键的形成 配位场效应使离子配位多面体变形等因素 13 1 数量关系 2 大小关系 3 极化作用 极化作用增强 键型由离子型向共价型过渡 配位数降低 共价键具有饱和性 正离子填入低配位数的空隙中 见表3 1中有关数据 14 3 1 3ABn型二元离子晶体几种典型结构型式 1 NaCl型 0 414 0 732 Pauling半径比 有效半径比 Cl 作A1型密堆积 Na 填充在正八面体空隙中 Cl 与Na 的配位数均为6 Shannon半径比 15 属于立方面心点阵 结构单元为一个NaCl a 562 8pm 空间群为 分数坐标 Cl 0 0 0 1 2 1 2 0 1 2 0 1 2 0 1 2 1 2 Na 0 0 1 2 1 2 0 0 0 1 2 0 1 2 1 2 1 2 LiH LiF LiCl NaF NaBr NaI CaO CaS BaS等晶体都属于NaCl型 两种离子的坐标可以互换 16 2 CsCl型 0 732 1 00 有效半径比 Cl 作简单立方堆积 Cs 填入正方体空隙 配位比为8 8 Pauling半径比 Shannon半径比 17 Cl 0 0 0 Cs 1 2 1 2 1 2 CsBr CsI NH4Cl NH4Br等属CsCl型 属于简单立方点阵 结构单元为一个CsCl 空间群为 分数坐标 a 411 0pm 两种离子的坐标可以互换 18 3 立方ZnS 闪锌矿 和六方ZnS 纤锌矿 若S2 作A1型堆积 Zn2 填入四面体空隙中 有较强的极化作用 配位比为4 4 有效半径比 Pauling半径比 Shannon半径比 顶点及面心为S2 四面体空隙位置为Zn2 19 a 540 6pm S2 Zn2 CdS CuCl AgI SiC BN等属立方ZnS型晶体 属于立方面心点阵 结构单元为一个ZnS 空间群为 分数坐标 两种离子的坐标可以互换 20 若S2 作A3型堆积 Zn2 仍填入四面体空隙中 由A3型堆积其中 球数 八面体空隙数 四面体空隙数 1 1 2的关系推知 有一半四面体空隙未被占据 可抽出六方晶胞 每个晶胞中有两个ZnS 一个结构基元为两个ZnS 21 S2 0 0 0 2 3 1 3 1 2 Zn2 0 0 5 8 2 3 1 3 1 8 S2 0 0 0 1 3 2 3 1 2 Zn2 0 0 3 8 1 3 2 3 7 8 空间群为 分数坐标 属于六方ZnS结构的化合物有Al Ga In的氮化物 一价铜的卤化物 Zn Cd Mn的硫化物 硒化物 22 立方ZnS和六方ZnS是非常重要的两种晶体结构 已投入使用的半导体除Si Ge单晶为金刚石型结构外 III V族和II VI族的半导体晶体都是ZnS型 且以立方ZnS型为主 例如 GaP GaAs GaSb InP InAs InSb CdS CdTe HgTe 23 4 CaF2型 萤石型 0 732 1 00 F 作简单立方堆积 Ca2 填入立方体空隙 占据分数50 配位比为8 4 F 的配位数为4 Ca2 的配位数为8 有效半径比 Pauling半径比 Shannon半径比 24 Ca2 0 0 0 1 2 1 2 0 1 2 0 1 2 0 1 2 1 2 F 1 4 1 4 1 4 3 4 1 4 1 4 1 4 3 4 1 4 1 4 1 4 3 4 3 4 3 4 1 4 3 4 1 4 3 4 1 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 属于立方面心点阵 结构单元为一个CaF2 空间群为 分数坐标 或将各离子坐标平移1 4 Ca2 1 4 1 4 1 4 3 4 3 4 1 4 3 4 1 4 3 4 1 4 3 4 3 4 F 1 2 1 2 1 2 0 1 2 1 2 1 2 04 1 2 1 2 1 2 0 0 0 1 2 0 1 2 0 1 2 0 0 0 0 0 25 显然 F 占据顶点 体心 面心 棱心的位置 Ca2 占据8个小立方体中的4个体心位置 Ca2 1 4 1 4 1 4 3 4 3 4 1 4 3 4 1 4 3 4 1 4 3 4 3 4 F 1 2 1 2 1 2 0 1 2 1 2 1 2 04 1 2 1 2 1 2 0 0 0 1 2 0 1 2 0 1 2 0 0 0 0 0 分数坐标 SrF2 UO2 HgF2等晶体属CaF2型 而Li2O Na2O Be2C等晶体属反萤石型 即正离子占据F 离子位置 负离子占据Ca2 的位置 26 5 TiO2型 金红石型 O2 近似按立方A1型堆积 Ti4 填充了变形八面体空隙中 占据率50 O2 的配位数为3 Ti4 的配位数为6 Pauling半径比 27 TiO2为四方简单点阵 结构单元为2个TiO2 Ti4 O2 u为一结构参数 金红石本身u 0 31 MgF2 FeF2 VO2 CrO2 PbO2 WO2 MoO2等为金红石型 空间群为 分数坐标 表3 2几种AB型及AB2型晶体构型 4个 表3 2几种AB型及AB2型晶体构型 30 离子半径是一个非常有用但无确切定义的概念 因为电子在核外的分布是连续的 并无截然确定的界限 所以离子半径的数值也是与所处的特定条件 环境 有关的 实验结果直接给出的是晶胞参数和点阵型式等信息 通过这些信息可以推知正 负离子间的距离 即r r 如何将这个半径之和数值划分为正 负离子的半径 则需要一定的技巧 3 2离子半径 31 1 哥希密特半径 接触半径 表3 3一些NaCl型晶体的晶胞参数 pm 32 正 负离子间的接触情况不外乎有如下三种图式 但正离子在空隙中滚动的型式是不稳定的 八面体配位中正 负离子的接触情况 33 正负离子刚好接触 a不随r 改变 可以同时确定r 和r 正离子较小 在空隙中滚动 a不随r 改变 不能确定r 正离子较大 将负离子撑开 a随r 的增大而增大 不能确定r 和r 34 分析表10 3中的数据 可以推断出 MgS MnS 几乎不变MnS应属 b MgSe MnSe 几乎不变MnSe应属 b MnS中 35 MnSe中 再分析MgO与MnO 晶胞参数由420pm增大到448pm 因此可以推断 MnO属于撑开型 a 利用各种NaCl型晶体的a 经过反复精修拟合 得到80多种离子半径 称为哥希密特半径 数据表参见厦门大学 结构化学 p265 36 2 鲍林半径 晶体半径 Pauling认为 离子的半径的大小与有效核电荷成反比 与核外电子层数成正比 因此 上述分析可以表达为 对于NaF 可以写出 结合 37 对Z价离子 其半径计算公式为 通过上述方法 Pauling得到如教材p332表中的离子半径数据 现通常应用此套数据 38 3 3离子键和点阵能 点阵能 晶格能 的定义及计算 离子键的强弱可以用点阵能的大小来度量 点阵能又称晶格能或结晶能 点阵能定义为 在0K时 1mol离子化合物中的正 负离子由相互远离的气态 结合成离子晶体时所放出的能量 相当于下式反应的内能改变 39 点阵能与键能的差别 键能的定义为 在298K时 下列反应的能量变化 键能一定是正值 AB g A g B g U 点阵能 的负值越大 表明离子键越强 晶体越稳定 熔点越高 硬度越大 40 点阵能 晶格能 的获得 1 利用热化学循环计算 玻恩 哈伯循环 按上式直接进行实验测定U比较困难 Born和Haber曾根据热力学第一定律设计热力学循环求点阵能 理论依据是热力学第一定律 以NaCl为例 41 Na s Na g S 升华能 108 4kJ mol 1 Na g Na g e I 电离能 495 0kJ mol 1 Cl2 g Cl g D 离解能 119 6kJ mol 1 Cl g e Cl g Y 电子亲和能 348 3kJ mol 1 Na s Cl2 g NaCl s Hf 生成热 410 9kJ mol 1 U Hf S I D Y 785 6kJ mol 42 2 直接从库仑定律出发 由静电作用能进行计算 经过如教材p327中过程的推导 可得如下计算公式 式中R0为正负离子间的距离 m为Born指数 Born指数同离子的电子层结构类型有关 若晶体中正 负离子的电子层结构属于不同类型 则m取它们的平均值 43 表3 4几种结构型式晶体的Madelung常数 对NaCl 计算得U 766kJ mol 1 与玻恩 哈伯循环计算结果基本一致 44 例1 XeF2晶体结构已由中子衍射测定 晶体属四方晶系 a 431 5pm c 699pm 晶胞中有两个分子 原子分数坐标为Xe 0 0 0 1 2 1 2 1 2 F 0 0 z 0 0 z 1 2 1 2 1 2 z 1 2 1 2 1 2 z 1 画出晶胞简图 2 假定Xe F键长200pm 计算非键F F Xe F最短距离 45 例2BaTiO3属于钙钛矿结构 八十年代中期发现的钇钡铜氧高温超导体具有钙钛矿衍生结构 Ba2 位于立方晶胞顶点处 Ti4 位于体心处 O2 位于面心处 1 写出各种离子的分数坐标 2 写出晶体的结构基元 3 有些教科书说 在这种晶体中 Ti4 位于立方晶胞顶点处 Ba2 位于体心处 O2 位于棱心处 这种描述是否有错 为什么 46 例3 某三元离子晶体属立方晶系 a 400pm 顶点为A占据 棱心为B占据 体心为C占据 1 出此晶体的化学组成 2 写出各原子的分数坐标 3 分别计算A B及B C最近距离 4 指出A原子与C原子周围各有几个B原子配位 47 例4 AuCu无序结构为立方晶系 晶胞产参数a 385pm 如下图 a 其有序结构为四方晶系 如下图 b 若合金结构由 a 转变为 b 晶胞的大小看成不变 请回答 1 无序结构的点阵型式和结构基元 2 有序结构的点阵型式 结构基元和原子分数坐标 48 例5 由于生成条件不同 C60分子可堆积成不同的晶体结构 如立方最密堆积和六方最密堆积结构 前者的晶胞参数a 1420pm 后者的晶胞参a b 1002pm c 1639pm a 画出C60的ccp结构沿四重轴方向的投影图 并用分数坐标示出分子间多面体空隙中心的位置 每类多面体空隙中心只写一组坐标即可 b 在C60的ccp和hcp结构中 各种多面体空隙理论上所能容纳的 小球 的最大半径是多少 49 c C60分子还可形成非最密堆积结构 使某些碱金属离子填入多面体空隙 从而制得超导材料 在K3C60所形成的立方面心晶胞中 K 占据什么多面体空隙 占据空隙的百分数为多少 解 a C60分子堆积成的立方最密堆积结构沿四重轴方向的投影图为如右图 50 八面体空隙中心的分数坐标为 1 2 1 2 1 2 1 2 0 0 0 1 2 0 0 0 1 2 四面体空隙中心的分数坐标为 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 3 4 3 4 1 4 1 4 3 4 1 4 3 4 1 4 3 4 1 4 1 4 3 4 3 4 3 4 3 4 1 4 3 4 3 4 3 4 51 b 首先 由晶体结构参数求出C60分子的半径R 由hcp结构的晶胞参数a求得 R 0 5a 0 5 1002pm 501pm也可由ccp结构的晶胞参数求R 结果稍有差别 由C60分子堆积成的两种最密堆积结构中 空隙类型及数目都是相同的 四面体空隙所能容纳的小球的最大半径为 rT 0 225R 0 225 501pm 112 7pm八面体空隙所能容纳的小球的最大半径为 ro 0 414R 0 414 501pm 207 4pm 52 c K3C60可视为二元离子晶体 但题中并未给出K 的半径值 因此无法根据半径比判断K 所占多面体空隙的类型 可从结构中的一些简单数量关系推引出结论 一个K3C60晶胞中共有12个多面体空隙 其中4个八面体空隙 其中心分别在晶胞的体心和棱心上 8个四面体空隙 其中心的分数坐标为1 4 1 4 1 4等 而一个晶胞中含4个C60分子 因此 多面体空隙数与C60分子数只比为3 1 从晶体的化学式知 K 数与C60分子数之比亦为3 1 因此 K 数与多面体空隙数之比为1 1 此即意味着K3C60晶体中所有的四面体空隙和八面体空隙皆被K 占据 即K 占据空隙的百分数为100 53 例6 灰锡为金刚石型构型 晶胞中包含8个锡原子 晶胞参数a 648 9pm a 写出晶胞中8个锡原子的分数坐标 b 计算锡原子的半径 c 灰锡的密度为5 75g cm 3 求锡的相对原子质量 d 白锡属四方晶系 a 583 2pm c 318 1pm 晶胞中含4个锡原子 通过计算说明由白锡转变为灰锡 体积是膨胀了 还是收缩了 e 白锡中Sn Sn间最短距离为302 2pm 试对比灰锡数据 估计哪种锡的配位数高 54 解 a 晶胞中8个锡原子的分数坐标分别为 0 0 0 1 2 1 2 0 1 2 0 1 2 0 1 2 1 2 3 4 1 4 1 4 1 4 3 4 1 4 1 4 1 4 3 4 3 4 3 4 3 4 b 灰锡的原子半径为 55 c 设锡的摩尔质量为M 灰锡的密度为DSn 灰 晶胞中的原子数为Z 则 d 由题意 白锡的密度为 56 e 灰锡中Sn Sn间最短距离为 小于白锡中Sn Sn间最短距离 由此可推断 白锡中原子的配位数高 可见 由白锡转变为灰锡 密度减小 即体积膨胀了 两者致密程度相差甚远 常压下 130 18 灰锡稳定 18 212 白锡稳定 所以当温度较低 发生白锡转为灰锡时 体积骤然膨胀 会使金属发生碎裂现象 称为 锡疫 1912年 CKDTT南极探险队惨遭不幸的原因就是因为燃料桶发生 锡疫 57 例7 2004年全国高中化学初赛试题 最近发现 只含镁 镍和碳三种元素的晶体竟然也具有超导性 鉴于这三种元素都是常见元素 从而引起广泛关注 该晶体的结构可看作由镁原子和镍原子在一起进行 面心 立方最密堆积 ccp 它们的排列有序 没有相互代换的现象 即没有平均原子或统计原子 它们构成两种八面体空隙 一种由镍原子构成 另一种由镍原子和镁原子一起构成 两种八面体的数量之比是1 3 碳原子只填充在镍原子构成的八面体空隙中 58 5 1画出该新型超导材料的一个晶胞5 2写出该新型超导材料的化学式 解 5 1在面心立方最密堆积 填隙模型中 八面体空隙与堆积球的比例为1 1 在如图晶胞中 八面体空隙位于体心位置和所有棱的中心位置 它们的比例是1 3 体心位置的八面体由镍原子构成 可填入碳原子 而棱心位置的八面体由2个镁原子和4个镍原子一起构成 不填碳原子 5 2MgCNi3 59 例8 2004年全国高中化学初赛试题 88 1克某过渡金属元素M同134 4升 已换算成标准状况 一氧化碳完全反应生成反磁性四配位络合物 该配合物在一定条件下跟氧反应生成与NaCl属同一晶型的氧化物 6 1推断该金属是什么 6 2在一定温度下MO可在三氧化二铝表面自发地分散形成 单分子层 理论上可以计算单层分散量 实验上亦能测定 a 说明MO在三氧化二铝表面能自发分散的主要原因 b 三氧化二铝表面上铝离子的配位是不饱和的 MO中的氧离子在三氧化二铝表面上形成密置单层 画出此模型的图形 计算MO在三氧化二铝 比表面为178m2 g 表面上的最大单层分散量 m2 g 氧离子的半径为140pm 60 解 6 1 88 1g MM 134 4L 22 4L mol 1 1 4MM 58 7g mol 1 可推出 M应是金属Ni 6 2 a 主要原因是混乱度 熵 增加了 从表面化学键角度讨论焓变 熵变和自由能变化也可 b 氧离子在氧化铝表面作单层排列 镍离子有规律地填充三角形空隙中 61 一个 NiO 截面 2ro2 2sin1200 2 140 10 12m 2sin1200 6 79 10 20m21m2Al2O3表面可铺NiO数 1m2 6 79 10 20m2 1 47 1019个NiO m2 Al2O3 相当于 1 47 1019个NiO m2 Al2O3 6 022 1023个 mol 74 7g mol 1 82 10 3g NiO m2 Al2O3