含羧基紫精配体的设计、合成与分子自组装研究 硕士论文

分类号O62密级公开收藏编号_学号学校代码10386编号_含羧基紫精配体的设计、合成与分子自组装学科专业有机化学研究方向有机功能分子的合成与研究研究生姓名指导教师、职称所在学院化学学院答辩委员会主席签名一遵守学术行为规范承诺本人已熟知并愿意自觉遵守福州大学研究生和导师学术行为规范暂行规定的所有内容，承诺所提交的毕业和学位论文是终稿，不存在学术不端行为，且论文的纸质版与电子版内容完全一致。二独创性声明本人声明所提交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得福州大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。三关于论文使用授权的说明本人完全了解福州大学有关保留使用学位论文的规定，即学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。（保密的论文在解密后应遵守此规定）本学位论文属于（必须在以下相应方框内打“”，否则一律按“非保密论文”处理）1、保密论文本学位论文属于保密，在年解密后适用本授权书。2、非保密论文本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。研究生本人签名签字日期20年月日研究生导师签名签字日期20年月日I含羧基紫精配体的设计、合成与分子自组装中文摘要紫精（N取代的4,4联吡啶季铵盐）具有优良的氧化还原可逆性，不同寻常的光、电化学性能，因此在光电转换、光致变色、电致变色材料等方面有广泛的应用。羧酸化合物具有易配位且方式灵活多样的特点，将其引入到紫精化合物中可以构筑不同配位方式的化合物。本课题以含羧基的紫精为配体，或引入其它第二配体与金属盐构筑金属配合物，利用金属离子与配体间的协调作用，可对紫精的光、电化学性能进行调控，对开发新型光电响应材料具有重要意义。本论文设计合成了四种具有不同数目羧基和空间构型的含羧基紫精结构的配体二氯化1,1二4羧基苯亚甲基4,4联吡啶H2BPYBCCL2L1、氯化14羧基苯亚甲基4,4联吡啶HBCBPYCLL2、二溴化1,1二3,4二羧基苯亚甲基4,4联吡啶L3、二溴化1,1二4羧基1,1联苯4亚甲基4,4联吡啶L4；并且通过溶液法和试管扩散法合成了6个新颖的电荷转移复合物或配位聚合物，通过红外光谱、紫外光谱、电化学、核磁共振、热重分析、荧光光谱、单晶X射线衍射分析等手段对分子组装体的结构和性能进行了研究。同时利用热微扰二维红外相关光谱对化合物1中的热现象进行了研究和讨论。化合物H2BPYBCSCN2N1是L1与硫氰根形成的电荷转移复合物，分子间通过氢键形成二维超分子网络结构。配体L1与金属盐组装得到两个铜的配位聚合物CUSCN2BPYBCN2、BPYBC3CU2H2O6OH415H2ON3。化合物2是由结构单元CUSCN2通过梯形配体BPYBC交替桥连而形成的一维“之”字链。这些链之间通过作用堆积，拓展为三维超分子网络。化合物3是具有巨大蜂窝状六边形孔洞的二维层状配位聚合物。配体L2与锌盐组装得到化合物BCBPY2ZN2N32OH23H2ON4。化合物4由“V”字形配体桥连ZN2离子形成“之”字链，再通过N3和桥氧原子连接形成了二维层状结构。另外将4,4联吡啶配体与硫氰酸盐组装，合成出两个一维的配位聚合物CUSCN24,4BIPYN5和COSCN24,4BIPY2H2O2N6。本文还研究了反应体系中的温度、溶剂、PH值和搅拌时间对金属和配体自组装成聚合物的影响，以期得到最佳反应条件。性能研究显示化合物1、2、3、4具有优良的可逆热致变色现象，化合物1和2的色变温度都为120；化合物3的色变温度则为70；而化合物4的色变温度非常灵敏，在50和70各发生一次色变，并且还对紫外线具有灵敏的响应，色变现象明显。另外还探究了化合物3的离子交换性能。本文的研究开展对新型结构敏感材料的开发具有良好的指导意义。II关键词紫精化合物C和D脱水前后的可逆荧光效果图下右化合物C在不同溶剂中的发射光谱图和激发光谱图上以及在不同溶剂中产生不同的荧光响应图另外，2009年，PAULJDYSON课题组也研究了此类有机配体，并成功的合成了单边取代的溴化1乙酸4,4联吡啶配体，并以其为配体，与不同的过渡金属盐反应，制得了系列结构新颖的配位化合物，并且研究了其内部的分子氢键作用91。紧接着，2010年，华东师范大学化学系高恩庆课题组也利用溴化1乙酸4,4联吡啶配体分别与COCL26H2O、MNCL24H2O以及第二配体叠氮化钠反应制得了两个结构新颖的化合物CO2L2N34H2O4H2O、MN6L4N312H2O5H2O，其中L表示溴化1乙酸4,4联吡啶配体，并研究了其磁性能92。2011年，香港浸会大学中医药学院姜志宏教授也报道了一例采用HBCBPYBR为配体与ZNNO326H2O在中性的水溶液中反应，室温下慢慢挥发，并制得了结构新颖的化合物ZNBCBPY2H2O43BR62BCBPY24,4BIPY，同时研究了此化合物的药理性能56。14本文选题的依据及意义使用多功能紫精配体连接金属离子构筑形成配位网络的方法是一种获得多功能材料的便捷路线，此类材料可广泛的应用于吸附、变色、分离、磁性等领域。众所周知，羧酸紫精化合物一直被世人研究的较少，目前研究最多是张杰课题组采用二氯化1,1二4羧基苯亚甲基4,4联吡啶H2BPYBCCL2配体或氯化14羧基苯亚甲基4,4联吡啶HBCBPYCL配体分别与不同的金属盐反应，已制得了一系列结构新颖的金属配位聚合物。其次，高恩庆课题组也采用含羧基的二溴化1,1二乙酸4,4联吡啶H2BCPBR2配体或溴化1乙酸4,4联吡啶配体分别与金属盐反应制得了一系列具有特殊性能的化合物。并且都是通过溶液挥发法或者扩散法制得，为本课题的研究奠定了理论基础。其中由于有机多羧含羧基紫精配体的设计、合成与分子自组装21酸配体具有丰富的配位模式且配位方式灵活，而联吡啶类配体又具有一定的刚性结构，利用其结构的特殊性对所构筑的配位聚合物的最终网络结构及其性质进行调控，也是目前研究的热点之一。2011年，张杰课题组93报道的以二溴化1,1二2羧基1,1联苯4亚甲基4,4联吡啶（H2BCBPBBR2）为配体并合成了结构新颖的配合物H2BCBPB2CLO4H2O和HBCBPBCLO43H2O，为本课题合成二溴化1,1二3,4二羧基苯亚甲基4,4联吡啶L3和二溴化1,1二4羧基1,1联苯4亚甲基4,4联吡啶L4提供了合成思路，并为以其为配体合成配合物奠定了基础。15本课题研究的主要内容1羧酸紫精衍生物的合成、表征及性质测试；2以羧酸紫精衍生物为主配体,引入第二配体与不同的金属盐反应合成以金属离子为中心的配位聚合物。研究所合成化合物的结构与性质，探索其结构与性质之间的关系。首先，将合成的目标化合物通过X射线单晶衍射确定其结构，元素分析确定其各组分的含量以及利用XRD粉末衍射分析化合物的纯度；其次分别采用红外光谱、固体紫外可见光谱和荧光发射光谱研究化合物的光谱学性质以及通过热微扰研究和讨论部分化合物的二维红外相关光谱（2DIR）；然后通过热重分析确定化合物的稳定性；3本文还研究了部分化合物的电化学性能、变色性能以及离子交换性能。16本课题研究的意义及创新之处对多功能材料的研究一直是材料领域科学家不断努力的方向之一。信息技术的迅猛发展，对材料也提出了越来越高的要求如功能需更全面、成本需更低和结构需更稳定等。鉴于有机光电功能材料的稳定性差，无机材料的高成本等不足限制了单纯有机材料以及无机材料的广泛应用。而同时具有有机材料和无机材料优势的有机/无机杂化功能材料的出现，为解决这一难题提供了解决的方法。此类化合物在通过无机金属盐提供有序的载流子传输网络的同时，还可提高其热稳定性及机械稳定性，另外，有机组分的存在，为材料提供了多功能性、柔性、可塑性等优点，结合这两方面优势的材料在具有更多样的光电功能的同时，也具有大面积成膜的特性。所形成的无机半导体和有机组分交替堆积的量子阱，使激子具有很大的结合能，表现出极其优异的光电性能。使这类复合晶体材料在日后的新型光电器件方面具有广阔的应用前景。福州大学硕士学位论文22经综合分析,本课题的创新之处在于以下几点1引入含羧基官能团的紫精化合物作为主体分子，与金属盐或者合适的第二配体混合反应，利用羧酸易配位且配位方式多样的特性，可与金属盐巧妙结合，合成新型的金属配位聚合物，且所制备的化合物光电性能优良；2通过合理的修饰紫精分子，形成新型的有机/无机杂化化合物可提高化合物中无机化合物和有机分子之间或者有机分子内部电荷转移的稳定性，且颜色各异；3在合成配位聚合物时，条件温和，设备简单，成本低，适合于大面积进行探究实验。含羧基紫精配体的设计、合成与分子自组装23第二章实验部分21主要试剂和仪器211药品（所用药品未加说明均为市售分析纯试剂）试剂名化学式制造商4,4联吡啶C10H8N2济南恒化科技有限公司对氯亚甲基苯甲酸C8H7O2CL济南恒化科技有限公司4甲基邻苯二甲酸C9H8O4百灵威试剂公司4氰基4甲基联苯C14H11N百灵威试剂公司N溴代丁二酰亚胺NBSC4H2O2NBR上海化学试剂总厂过氧化苯甲酰（BPO）C14H10O4上海化学试剂总厂氯化铜CUCL22H2O国药集团化学试剂有限公司乙酸锌C4H6ZNO42H2O国药集团化学试剂有限公司硝酸钴CONO326H2O国药集团化学试剂有限公司乙酸镍C4H6NIO44H2O国药集团化学试剂有限公司叠氮化钠NAN3上海阿拉丁试剂有限公司硫氰化钾KSCN上海阿拉丁试剂有限公司浓盐酸HCL中国医药上海化学试剂公司氢氧化钠NAOH上海阿拉丁试剂有限公司氢氧化钾KOH上海阿拉丁试剂有限公司N,N二甲基甲酰胺DMF使用前蒸馏C3H7NO国药集团化学试剂有限公司二甲基亚砜DMSOC2H6OS国药集团化学试剂有限公司氯仿CHCL3国药集团化学试剂有限公司乙腈活化的4A分子筛干燥CH3CN国药集团化学试剂有限公司甲醇CH4O天津市福晨化学试剂厂乙醇C2H6O国药集团化学试剂有限公司福州大学硕士学位论文24212实验仪器与设备名称制造商DF101B集热式控温磁力搅拌器浙江省乐清县电器厂R206B旋转蒸发仪上海申生科技有限公司DHG9076A型真空干燥箱上海精宏实验设备有限公司TG328G型分析天平上海天平仪器总厂XTS20体视变倍显微镜北京泰克仪器有限公司SP2000型傅立叶红外光谱仪德国PERKINELMER公司FL900/FS920型稳态和瞬态荧光光谱仪英国EDINBURGH分析仪器公司LAMBDA800型UV/VIS光谱仪德国PERKINELMER公司RIGAKUWEISSENBERGIP衍射仪日本RIGAKU公司RIGAKUSATURN724CCD衍射仪日本RIGAKU公司VARIOEL元素分析仪AVANCE400核磁共振仪德国ELEMENTAR公司瑞士BRUKER公司22化合物的合成221合成羧酸紫精配体和目标化合物的目录表221合成的配体及其编号配体编号二氯化1,1二4羧基苯亚甲基4,4联吡啶（H2BPYBCCL2）L1氯化14羧基苯亚甲基4,4联吡啶HBCBPYCLL2二溴化1,1二3,4二羧基苯亚甲基4,4联吡啶L3二溴化1,1二4羧基1,1联苯4亚甲基4,4联吡啶L4含羧基紫精配体的设计、合成与分子自组装25表222合成的目标产物及其编号COMPOUNDSNOH2BPYBCSCN2N1CUSCN2BPYBCN2BPYBC3CU2H2O6OH415H2ON3BCBPY2ZN2N32OHH2ON4CUSCN24,4BIPYN5COSCN24,4BIPY2H2O2N6222羧酸紫精有机配体的合成2221二氯化1,1二4羧基苯亚甲基4,4联吡啶（H2BPYBCCL2）（L1）的合成FIG221THESYNTHETICROUTEOFL1在装有回流冷凝管和搅拌磁子的100ML三颈烧瓶中，加入4,4联吡啶（156G，1000MMOL）、对氯亚甲基苯甲酸（358G，2100MMOL）和30ML无水DMF，在氮气保护下，加热至120，搅拌回流6H，冷却至室温，抽滤，所得粗产品先用15MLDMF回流洗三次，再用10ML氯仿回流洗两次，冷却至室温，抽滤，滤渣真空干燥12H，得到粉红色固体粉末274G（551MMOL），产率为551。1HNMR400MHZ,D2O，/PPM589S,4H,H3,745750D,4H,H4,792798D,4H,H1,842846D,4H,H5,905910D,4H,H2ANALCALCDFORL1C26H22N2O4CL2C,6278H,443N,563FOUNDC,6251H,427N,546福州大学硕士学位论文26含羧基紫精配体的设计、合成与分子自组装272222氯化14羧基苯亚甲基4,4联吡啶（HBCBPYCL）L2的合成FIG222THESYNTHETICROUTEOFL2在装有回流冷凝管和搅拌磁子的100ML三颈烧瓶中，加入4,4联吡啶（172G，11MMOL）、对氯亚甲基苯甲酸（171G，10MMOL）和25ML无水乙腈，在氮气保护下，加热至80，搅拌回流48H，冷却至室温，抽滤，所得粗产品先用10ML无水乙腈回流洗两次，再用10ML无水乙醚回流洗两次，冷却至室温，抽滤，滤渣真空干燥12H，得到白色粉末固体196G（602MMOL），产率为601。1HNMR400MHZ,D2O/PPM586S,2H,H5,743748D,2H,H6,788792D,2H,H2,802806D,2H,H3,836839D,2H,H7,876879D,2H,H1,898902D,2H,H4ANALCALCDFORL2C18H15N2O2CLC,6616H,459N,858FOUNDC,6601H,443N,8472223二溴化1,1二3,4二羧基苯亚甲基4,4联吡啶L3的合成FIG223THESYNTHETICROUTEOFL3在装有回流冷凝管、搅拌磁子及带干燥管的尾气吸收装置（氢氧化钠水溶液）的100ML圆底烧瓶中，加入200G（1111MMOL）4甲基邻苯二甲酸、235G（1322MMOL）NBS、050G过氧化苯甲酰和25ML无水的氯仿溶剂，搅拌加热回流24H。旋转蒸发除去溶剂，加入059G（380MMOL）4,4联吡啶和20ML无水的DMF溶剂，得到浅棕色的澄清液。将所得的澄清液转移至装有回福州大学硕士学位论文28流冷凝管的100ML三颈烧瓶中，在N2保护下，加热至110，磁力搅拌24H，有大量的米白色固体析出。冷却过滤，滤渣用8MLDMF回流洗两次，再用10ML氯仿回流洗两次，抽滤，滤渣真空干燥12H，得到米白色固体154G228MMOL，产率为597。1HNMR400MHZ,D2O/PPM598S,4H,H3,765771S,2H,H4,776780D,2H,H5,780786D,2H,H6,846853D,4H,H1,91916D,4H,H2ANALCALCDFORL3C28H22N2O8BR2C,4985H,326N,415FOUNDC,4973H,308N,4052224二溴化1,1二4羧基1,1联苯4亚甲基4,4联吡啶L4的合成FIG224THESYNTHETICROUTEOFL4在装有回流冷凝管和搅拌磁子的250ML圆底烧瓶中先加入100G（520MMOL）4氰基4甲基联苯和40ML混合溶剂（溶剂为乙醇和水，V乙醇V水11），使原料充分溶解后，再加入290G（5200MMOL）氢氧化钾溶液（溶剂为10ML乙醇和水（V乙醇V水11），加热回流，溶液慢慢变澄清并略带黄色，磁力搅拌30H，使反应完全。趁热加入浓盐酸，调其PH23，充分搅拌均匀，产生大量的白色固体，冷却至室温，过滤，得到中间体产物4甲基4联苯羧酸的粗产品。用15ML乙酸乙酯回流粗产品三次，趁热过滤，再用10ML石油醚回流产品两次，真空干燥后得白色固体102G（481MMOL），产率为925。在配有回流冷凝管，搅拌磁子及带干燥管的尾气吸收装置（氢氧化钠水溶液）的100ML圆底烧瓶中，加入102G（481MMOL）4甲基4联苯羧酸、089G（500MMOL）NBS、05G过氧化苯甲酰和25ML无水氯仿，搅拌加热回流24H。旋转蒸发除去溶剂，加入026G（168MMOL）4,4联吡啶和20ML无水的DMF溶剂，得到棕色的澄清液。将所得的澄清液转移至装有回流冷凝管的含羧基紫精配体的设计、合成与分子自组装29100ML三颈烧瓶中，在N2保护下，加热至105，磁力搅拌24H，有大量的泥土色固体生成。冷却过滤，所得粗产品先用8MLDMF回流洗两次，10ML氯仿回流洗两次，再用10ML石油醚回流一次，冷却至室温，抽滤，真空干燥12H，得到土灰色固体064G（086MMOL）,产率为516。1HNMR400MHZ,DMSOD6/PPM604S,4H,H3,776780D,4H,H4,780784D,4H,H5,784788D,4H,H6,801805D,4H,H1,878882D,4H,H7,959963D,4H,H2ANALCALCDFORL4C38H30N2O4BR2C,6179H,407N,379FOUNDC,6162H,398N,366223目标产物的合成2231化合物1H2BPYBCSCN2N的合成在20ML小烧杯中，加入4950MG（010MMOL）H2BPYBCCL2（L1）配体溶于6ML水和甲醇的混合溶剂中（V水V甲醇11），用050MOL/L的NAOH溶液调其PH6，放入磁子，在室温中搅拌10分钟；另外，称取92MG（01MMOL）KSCN于10ML烧杯中，并加入1ML水，将所得的KSCN溶液慢慢滴入上述混合溶液中，搅拌15H后，过滤，得到澄清的混合液，烧杯用保鲜膜密封，并用针扎几个小孔。置于通风厨内，室温下自然挥发结晶，5天后产生黄色块状晶体，过滤，用乙醇洗涤2次，室温下真空干燥，得到晶型规则的单晶，且适合于单晶衍射实验。产率为152（基于硫氰化钾计算）。化合物1的元素分析值如下C28H22N4O4S2计算值（）C,6198；N,1033；H,409实验值（）C,6162；N,1029；H,4332232化合物2CUSCN2BPYBCN的合成称取2480MG（005MMOL）H2BPYBCCL2（L1）配体和970MG（010MMOL）KSCN溶于3MLDMSO和水的混合溶剂中（VDMSOVH2O14），用050MOL/L的NAOH溶液调其PH7，过滤，得到澄清的混合液；将过滤得到的3ML澄清液滴入试管的底部，再慢慢滴入3MLDMSO和水混合溶液（VDMSOVH2O19）作为中间隔离层，将3ML含1710MG（010MMOL）CUCL2水溶液慢慢滴入试管的上层，试管用保鲜膜密封，用针扎几个孔。在室温中静置一周产生绿色片状晶体，过滤，用乙醚洗涤2次，室温下真空干燥得到目标产物，产率为111（基于铜计算）。化合物2的元素分析值如下C28H20CUN4O4S2计算值（）C,5566；N,927；H,334福州大学硕士学位论文30实验值（）C,5554；N,925；H,3292233化合物3BPYBC3CU2H2O6OH415H2ON的合成在20ML小烧杯中，加入495MG（01MMOL）H2BPYBCCL2（L1）配体溶于8MLDMSO和水的混合溶剂中（VDMSOV水11）中，用05MOL/L的NAOH溶液调其PH7，放入磁子，在室温中搅拌15分钟；另将4ML含171MG（01MMOL）CUCL2水溶液滴入上述混合溶液中。将所得的混合液移置在装有回流装置的50ML圆底烧瓶中，在80下，加热搅拌4H，冷却，过滤于50ML的烧杯中，烧杯用保鲜膜密封，并在保鲜膜上扎几个小孔。置于通风厨内，室温下自然挥发结晶，45天后产生绿色块状晶体，过滤，室温下真空干燥，得到晶型规则的单晶，且适合于单晶衍射实验。产率为219（基于铜计算）。化合物3的元素分析值如下C78H106CU2N6O37计算值（）C,5069；N,451；H,574实验值（）C,5057；N,438；H,5672234化合物4BCBPY2ZN2N32OH23H2ON的合成在20ML小烧杯中，加入4950MG（010MMOL）HBCBPYCL（L2）配体溶于6ML水和甲醇的混合溶剂中（V水V甲醇11），用050MOL/L的NAOH溶液调其PH6，放入磁子，在室温下搅拌10分钟；再将含有1300MG（020MMOL）NAN3的水溶液1ML滴入上述混合液中，室温中搅拌15分钟；最后将2ML含219MG（01MMOL）乙酸锌水溶液滴入上述混合溶液中。将所得的混合液转移置在装有回流装置的50ML圆底烧瓶中，在50下，加热搅拌1H，冷却，过滤于20ML的烧杯中，烧杯用保鲜膜密封，并在保鲜膜上扎几个小孔。置于阴暗处，室温下自然挥发结晶，8天后产生浅绿色针状晶体，过滤，用乙醚洗涤2次，室温下真空干燥，得到晶型规则的单晶，且适合于单晶衍射实验。产率为115（基于锌计算）。化合物4的元素分析值如下C36H36N10O9ZN2计算值（）C,4890；N,1585；H,407实验值（）C,4896；N,1587；H,4252235化合物5CUSCN24,4BIPYN的合成称取780MG（005MMOL）4,4联吡啶配体和970MG（010MMOL）KSCN溶于3MLDMSO和水的混合溶液中（VDMSOV水14），加热搅拌使4,4联吡啶配体溶解，用050MOL/L的盐酸溶液调其PH5，过滤，得到澄清的混合液；将过滤得到的3ML澄清液滴于试管底部，慢慢滴入3MLDMSO和水混合溶液（VDMSOV水19）作为中间隔离层，将3ML含010MMOL（1710MG）CUCL2含羧基紫精配体的设计、合成与分子自组装31水溶液慢慢滴入试管的上层，试管用保鲜膜密封，用针扎几个孔。在室温中静置一周产生深绿色晶体，过滤，用乙醇洗涤2次，室温下真空干燥，得到晶型规则的单晶，适合于单晶衍射实验。产率为51（基于铜计算）。化合物5的元素分析值如下C12H8CUN4S2计算值（）C,4286；N,1667；H,238实验值（）C,4291；N,1673；H,245福州大学硕士学位论文322236化合物6COSCN24,4BIPY2H2O2N的合成称取780MG（005MMOL）、4,4联吡啶配体和970MG（010MMOL）KSCN溶于3MLDMSO和水的混合溶液中（VDMSOVH2O14），加热搅拌使4,4联吡啶配体溶解，用050MOL/L的NAOH溶液调其PH6，过滤，得到澄清的混合液；将过滤得到的3ML澄清液置于试管底部，慢慢滴入3MLDMSO和水混合溶液（VDMSOV水19）作为中间隔离层，将3ML含291MG（01MMOL）CONO326H2O水溶液慢慢滴入试管的上层，试管用保鲜膜密封，并用针扎几个孔。置于通风厨内，室温下自然挥发结晶，15天后产生粉红色棒状晶体，过滤，室温下真空干燥，得到晶型规则的单晶，且适合于单晶衍射实验。产率为352（基于钴计算）。化合物6的元素分析值如下C22H20CON6O2S2计算值（）C,5043；N,1606；H,382实验值（）C,5017；N,1596；H,378224小结（1）在合成紫精衍生物配体时，涉及到对苯环上甲基的溴化。苯环上甲基的溴化方法有很多，比如光照条件下与液溴反应、氢溴酸法94、N溴代丁二酰亚胺（NBS）法95、PBR3法96等。这些方法的反应机理基本上都是自由基反应，其中反应过程包括链引发、链增长和链终止。由于光照条件下制得溴苄的方法，对反应设备要求高，反应过程难控制，副产物较多，而其它的制备方法对实验过程的控制要求也较高。所以本实验采用了较简单的NBS溴化法，且取得了较好的效果。在采用NBS法溴化的过程中，以过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，干燥的氯仿为溶剂。反应开始时，用小火加热到反应液剧烈沸腾时，减小加热功率并仔细观察反应现象，防止暴沸；（2）在进行溴苄与4,4联吡啶的反应过程中，由于NBS溴化反应产物没有进行分离提纯就进行了下一步反应，因此在进行此反应时需对投入多少4,4联吡啶的量进行探索。在这里，根据前人对此类反应的相关报道和本实验室对这类反应的实践探索，最终以理论产率的70计算，进行下一步反应；（3）对于目标产物的合成，在这里均是通过溶液法和试管扩散法于室温中慢慢挥发所得。溶液法就是缓慢蒸发掉溶剂，当溶液达到饱和状态时，使其自组装产生配位聚合物晶体。该方法比较适用于溶解度较大的物质和温度系数较小的物质。试管扩散法则是将金属盐和配体分别溶解在两种密度不同的溶剂中，然后小心地将一密度更小的溶液置于另一密度更大的溶液上方，两种溶液间通过相互扩散发生反应而产生自组装化合物。在采用溶液法合成化合物时，金属含羧基紫精配体的设计、合成与分子自组装33离子不能和配体产生沉淀，滴加金属离子溶液时，尽量控制速度，防止浓度过高而产生沉淀。对于溶液法中会与金属离子产生沉淀的配体，则采用扩散法。在合成目标化合物（1、3、4）时，在这里都是采用的溶液法。其中在合成化合物1时，应注意PH值和混合溶剂的体积比对晶体质量的影响，当反应溶剂单独使用水或者甲醇作溶剂时，则没有单晶生成，只有当水和甲醇的体积比接近11时，才能得到单晶。另外，当PH值为5或者7时，得到的单晶质量较差，透明度不高，不适于单晶衍射。因此，只有当甲醇与水的体积比接近1时，并调其PH为6，才能得到质量较好的单晶，且产率较高。对于化合物3和4的合成，都需在高温回流条件下才能制得。单晶化合物3应尽量低温保存，因为如果长时间置于较高温度下，化合物3会变色。更值得一提的是，目标化合物4的合成，在其它反应条件都一样时，搅拌的时间对其影响很大。当搅拌时间为05H，则不会有单晶生成，而当搅拌时间为15H时，则产生很小的单晶，不适合单晶衍射。只有当搅拌时间为1H时，才能生成较好较大的单晶，且适合于单晶衍射。另外，化合物4的溶液应置于无光区慢慢挥发，因为其对光很敏感，会发生变色反应。此外，PH值对化合物4的影响也非常大，当PH为5时，得到的单晶较小且颜色显绿色，杂质较少，但不适合单晶衍射；当PH为7时，得到的单晶杂质很多，但适合单晶衍射。只有当PH为6，搅拌时间为1H并且置于无光照射的阴暗壁橱里时，才能得到较好质量的单晶。而对于目标化合物（2、5、6）的合成，都是采用扩散的方法。在合成这些化合物时，需要注意在滴加隔离层和金属盐水溶液时应尽量缓慢，做到靠近液面慢速滴加，且不要碰到试管壁，防止有沉淀生成，并且层与层之间的体积比应尽量等，有利于反应的顺利进行。应该指出的是，在合成化合物5时，PH值对其影响很大，当PH为6和7时，单晶的的尺寸非常小，杂质非常多，不利于性质的进一步表征。只有当PH为4或者5时，才能得到较大的单晶，且适合单晶衍射，但产率仍然较低；（4）除了成功合成了以上6种配合物以外，本文还分别以上述4种合成的紫精衍生物为配体，分别与金属CU、CD、ZN、MN、CO、NI、BI、PB、SN、SB、BA离子进行配合实验；同时也尝试了以上述4种紫精衍生物为第一配体，以异烟酸、草酸根、硫氰根、丙二酸、叠氮化钠为第二配体与金属离子的配合实验。然而，由于各种因素如晶型不规则，无衍射点，收入率太低或者稳定性太差导致无法得到适合单晶衍射的晶体；（5）由于本文使用的紫精配体都具有很长的结构式，以至在合成方法上不宜采用高温高压的水热法，而只能采用溶液法和扩散法。然而通过溶液法和扩福州大学硕士学位论文34散法制得的晶体的稳定性较差，因此单晶在离开母液时应及时进行单晶衍射，以防单晶变质。采用的这两种方法都容易受到外界条件的影响，如溶液不小心被震动了、落入了灰尘、室内的温度等等，都会影响结晶。因此避免不利因素的干扰从而创造有利于晶体生长的环境是非常关键的。23X射线单晶衍射挑选合适的单晶采用502胶水粘在玻璃丝的顶端，玻璃丝的另一端用胶泥固定在测角头上。6个化合物的晶体X射线衍射实验是在福州大学物理化学重点学科的RIGAKUWEISSENBERGIP衍射仪和BRUKERAPEXDUO衍射仪上进行的。所用的X射线是在室温下经石墨单色器过滤的MOK（071069或071073）射线。在数据的收集之前，一般先扫描不同角度的两到三个面，确定晶体的取向、晶胞参数和LAUE对称性，然后，以2的扫描方式进行衍射强度的收集。采用TEXSAN结构解析程序对衍射数据进行还原，并经过对称性数据平均和LP因子校正处理。所有化合物晶体的初始结构模型，都是利用基于SHELX97结构解析程序中的直接法解出。然后利用SHELXL97结构解析程序采用全矩阵最小二乘法进行结构修正部分化合物的氢原子坐标由差傅立叶合成找出，并未加任何限制，其余的采用几何加氢方法修出9798。利用DIAMOND程序绘制各分子的图形。结构解析过程中使用的最小二乘函数、偏离因子、权重偏离因子、权重因子等数学表达式如下NIOICIFLS12最小二乘函数JIJIJEQAU3温度因子NIOIIICIFR1|偏离因子含羧基紫精配体的设计、合成与分子自组装352/12112NIOINIOICIFWR权重偏离因子权重因子W2FO2AP2BP1,PFO22FC2/3福州大学硕士学位论文36第三章晶体结构的描述和讨论在本章中，应用X射线单晶衍射结构分析方法对合成的6种化合物的晶体结构进行了描述和讨论。31化合物1H2BPYBCSCN2N的结构结构测定表明，化合物1H2BPYBCSCN2N属于单斜晶系，P21/C空间群，它的晶体学数据见表311，其原子坐标、等效温度因子、键长、键角、各向异性位移参数等分别列于附录表611、612和613中。化合物1在结晶学上含有38个独立的非氢原子，其中有2个S原子，4个O原子，4个N原子，28个C原子。结构解析表明，配合物1的不对称单元是由1个H2BPYBC2阳离子和2个SCN阴离子组成（图311）。H2BPYBC2阳离子是4,4联吡啶与对氯甲基苯甲酸以12的量季铵化合成的对称二价阳离子。H2BPYBC2阳离子中联吡啶环之间的二面角为15869，而未参与反应的4,4联吡啶中的吡啶基间的二面角为000，说明H2BPYBC2阳离子中联吡啶环间明显扭曲变形。且相邻吡啶基与苯基之间的二面角分别为7511和8310，整个H2BPYBC2阳离子成椅式构型，两个羧酸盐分别位于联吡啶环的两侧。H2BPYBC2阳离子中C7C10N3为110349211，N4C21C22为112074222，与C的SP3杂化键角10928相比有不同程度的舒展。值得一提的是，H2BPYBC2阳离子的堆积结构，它们之间只通过氢键的弱作用力维持稳定，且都是羧基上的O原子作为氢键的受体，环中的C作为氢键的给体。其中每个H2BPYBC2阳离子通过CHO氢键连接周围的6个H2BPYBC2阳离子，且CHO氢键的键长范围在2945332277之间TABLE312。H2BPYBC2阳离子通过3个不同的CHO氢键相互连接，并在BC平面上扩展形成似波浪型的二维层状结构。这个2D层在沿着A轴方向以ABAB的方式堆积（图312）。在化合物1中的每个单胞里，沿着A轴方向都有两层A层和B层，且A层和B层存在21螺旋轴对称关系。A层与B层之间通过CHS氢键连接C27H27S2,CS35698形成双层结构，而同层之间也通过CHS氢键连接C19H19S1，CS37235与C21H21BS1，CS37217。另外，SCN和H2BPYBC2阳离子之间有很强的氢键作用O1H3N2,ON26208，O4H4N1,ON26238（图313）。含羧基紫精配体的设计、合成与分子自组装37而相邻的双超分子层通过弱作用力NSNS3266）进一步拓展成3D的超分子网络，该网络在沿着A轴方向有一个1D的孔道，该孔道的尺寸为8271273472，SCN阴离子则位于孔道中（图314）。TABLE311CRYSTALDATAANDSTRUCTUREREFINEMENTFOR1COMPOUND1EMPIRICALFORMULAC28H22N4O4S2FORMULAWEIGHT54262TEMPERATURE2932KWAVELENGTH071073CRYSTALSYSTEMMONOCLINICSPACEGROUPP21/CUNITCELLDIMENSIONSA9311819，ALPHA90B167363，BETA93793C164313，GAMMA90VOLUME2555193Z4DENSITYCALCULATED1411MG/M3ABSORPTIONCOEFFICIENT0252MM1F0001128CRYSTALSIZE050X040X020MMTHETARANGEFORDATACOLLECTION320TO2748INDEXRANGES102SIGMA3311DATACOMPLETENESS0995DATA/RESTRAINTS/PARAMETERS5829/0/351GOODNESSOFFITONF21054FINALRINDICESI2SIGMAIR100619WR201612RINDICESALLDATAR101176WR201901LARGESTDIFFPEAKANDHOLE0388AND0427E3AR1F0|FC/|F0|,WR2WF02FC22/WF0221/2福州大学硕士学位论文38TABLE312化合物1中的氢键作用DISTANCESINANDANGLESINDHDDHDHADHADDAASYMMETRYCODEC14H1409324717634003O3X,1/2Y,1/2ZC18H1809322313329453O2X,1/2Y,1/2ZC19H1909328515637235S1X,1/2Y,1/2ZC20H2009323715532343O3X,1/2Y,1/2ZC21H21B09727816437217S1X,1/2Y,1/2ZC26H2609325712832277O1X,1Y,ZC27H2709328513535698S21X,1/2Y,1/2ZO1H309417116226208N2X,1/2Y,1/2ZO4H408218416026238N1X,1Y,ZFIG311ASYMMETRYUNITINTHECOMPOUND1,THERMALELLIPSOIDSAREATTHE50PROBABILITYLEVELHYDROGENATOMSATTACHEDTOCATOMSHAVEBEENOMITTEDFORCLARITYFIG3122DSUPRAMOLECULARLAYERCONSTRUCTEDBYTHECHOHYDROGENBONDSBETWEENTHEBPYBCMOLECULESVIEWEDALONGTHEAAXISSOMEHYDROGENATOMSATTACHEDTOCATOMSANDSCNANIONSHAVEBEENOMITTEDFORCLARITY含羧基紫精配体的设计、合成与分子自组装39FIG3132DSUPRAMOLECULARBILAYERSTRUCTUREIN1BYCHSHYDROGENBONDINGINTERACTIONSFIG3143DSUPRAMOLECULARNETWORKVIEWEDOF1ALONGAAXISSOMEHYDROGENATOMSHAVEBEENOMITTEDFORCLARITY福州大学硕士学位论文4032化合物2CUSCN2BPYBCN的结构结构测定表明，化合物2CUSCN2BPYBCN属于单斜晶系，C2/C空间群，它的晶体学数据见TABLE321，其原子坐标、等效温度因子、键长、键角、各向异性位移参数等分别列于附录表621、622和623中。化合物2在结晶学上含有39个独立的非氢原子，其中有1个CU原子，4个N原子，4个O原子，2个S原子，28个C原子。结构解析表明，配合物2是由结构单元CUSCN2通过梯形配体BPYBC交替桥连而形成的一维“之”字链。它的不对称单元包含05个CU2,半个BPYBC配体和一个SCN离子。每个CU离子有一个二次对称轴，并且与两个SCN中的N原子和BPYBC配体中羧基的四个O原子配位（见图321）。其中CUN219553，CUO119802和CUO224842，与相关文章报道的铜配位的化合物中的CUN和CUO键长是一致的；N21CU1N2，N2CU1O1，N21CU1O11，O1CU1O11，N21CU1O2，N2CU1O2，O11CU1O2的键角在895810333范围内，同时N21CU1O1和N2CU1O11都为16065，而O1CU1O2却只有5754。表明CU离子具有非常变形的八面体构型。化合物2的主要键长和键角列于TABLE322。BPYBC配体呈中心对称，对称中心在两个吡啶环之间，吡啶环间没有扭曲变形，结构为椅式构型，N1C6C7为111785，与C的SP3杂化键角10928相比更为舒展。在化合物2中，由于亚甲基作为连结吡啶环和苯环的节点，导致所有的BPYBC配体不是线性结构而是“之”字构型；而两个SCN与CU2配位得到了一个结构单元CUSCN2，在沿着C轴方向，梯状的BPYBC配体连接CUSCN2单元形成了一个“之”字型的一维链，而SCN离子则交叉分布在链的两侧（图322）。BPYBC配体中的4,4联吡啶中的吡啶基之间几乎是共平面的，然而苯环与相邻的吡啶基之间的二面角却为8978，两个平面之间几乎是垂直的。每个BPYBC配体桥接两个CU2，且是通过两端的两个羧基中的氧以二齿配位的方式连接。相邻的两条链之间通过羧基O与苯环上的CH形成C10H10O2氢键连接形成二维结构图323TABLE323。相邻链的BPYBC配体中的吡啶环和苯环4068之间产生了面对面的作用，而通过作用链与链之间相连形成3D的超分子网络（图324和图325）；且相邻配体BPYBC间的NO3078，N和O之间在这样的距离下，于光照的环境中，易发生电子转移，从而使含羧基紫精配体的设计、合成与分子自组装41化合物变色。TABLE321CRYSTALDATAANDSTRUCTUREREFINEMENTFOR2COMPOUND2EMPIRICALFORMULAC28H20CUN4O4S2FORMULAWEIGHT60417TEMPERATURE2932KWAVELENGTH071073CRYSTALSYSTEMMONOCLINICSPACEGROUPC2/CUNITCELLDIMENSIONSA195084ALPHA90B9473819BETA124923C169633GAMMA90VOLUME25706133Z4DENSITYCALCULATED1561MG/M3ABSORPTIONCOEFFICIENT1056MM1F0001236CRYSTALSIZE02019017MMTHETARANGEFORDATACOLLECTION324TO2747INDEXRANGES252SIGMA2345DATACOMPLETENESS0997DATA/RESTRAINTS/PARAMETERS2926/0/177GOODNESSOFFITONF21052FINALRINDICESI2SIGMAIR100473WR201215RINDICESALLDATAR100604WR201291LARGESTDIFFPEAKANDHOLE0527AND0412E3AR1F0|FC/|F0|,WR2WF02FC22/WF0221/2TABLE322化合物2的主要键长和键角CU1N2119553CU1N219553CU1O119802CU1O1119802CU1O224842N21CU1N29252N21CU1O11606511N2CU1O1921713N21CU1O11921713N2CU1O111606511O1CU1O11895813N21CU1O21033311N2CU1O2949012O1CU1O257547O11CU1O2102268SYMMETRYCODES1X,Y,Z1/2福州大学硕士学位论文42TABLE323化合物2中的氢键作用DISTANCESINANDANGLESINDHDDHDHADHADDAASYMMETRYCODEC10H1009323916332889O21X,1Y,1ZFIG321ORTEPREPRESENTATIONOFTHECOORDINATIONENVIRONMENTFORCU2IONSINCOMPLEX2THEHYDROGENATOMSAREOMITTEDFORCLARITYFIG322VIEWOF1DCHAINALONGCAXISTHEHYDROGENATOMSAREOMITTEDFORCLARITYFIG323AVIEWOFTHE2DSUPERMOLECULARSTRUCTUREOFCOMPLEX2DOWNTHEBAXISHYDROGENBONDSAREDRAWNASDASHEDLINESANDHYDROGENATOMSAREOMITTEDFORCLARITY含羧基紫精配体的设计、合成与分子自组装43FIG324VIEWOFTHEOFFSERFACETOFACEINTERACTIONBETWEENTHEPHENYLRINGSANDTHEPYRIDINERINGSIN2HYDROGENATOMSAREOMITTEDFORCLARITYFIG3253DSUPRAMOLECULARNETWORKOFTHECOMPLEX2DOWNBAXISHYDROGENATOMSANDSCNAREOMITTEDFORCLARITY福州大学硕士学位论文4433化合物3BPYBC3CU2H2O6OH415H2ON的结构结构测定表明，化合物3BPYBC3CU2H2O6OH415H2ON属于三方晶系，R空间群，它的晶体学数据见表331，其原子坐标、等效温度因子、键长、3键角、各向异性位移参数等分别列于附录表631、632和633中。它在结晶学上含有123个独立的非氢原子，其中有2个CU原子，6个N原子，78个C原子，37个O原子。结构解析表明，化合物3是二维具有蜂窝状六边形孔洞的配位聚合物。每个CU离子都位于三次对称轴，并且与来自三个不同的BPYBC配体中羧基的三个氧原子以单齿配位的方式配位及三个水分子配位（见图331）。其中CUO220374和CUO1W20617；O21CU1O22，O21CU1O2和O22CU1O2的键角是889115；O21CU1O1W2，O2CU1O1W1和O22CU1O1W的键角都是9402；O22CU1O