活性炭-疏水硅胶复合吸附剂吸附油气

第39卷第4期2011年4月化学工程CHEMICALENGINEERINGCHINAVOL_39NO4APR2011活性炭一疏水硅胶复合吸附剂吸附油气黄维秋，白娟，沈泳涛，吕艳丽1常州大学油气储运技术省重点实验室，江苏常州213016；2中国石油天然气股份有限公司福建销售分公司，福建福州350005摘要开发出一种上层为活性炭、底层为疏水硅胶的复合吸附剂，并与活性炭、硅胶单独吸附汽油蒸气进行比较，发现不同吸附剂及油气质量浓度对吸附容量及吸附热有大的影响。研究活性炭与硅胶不同体积比对吸附质量比和温度的影响，得出最佳体积比为11。这样高质量浓度油气先被底层的硅胶吸附，低质量浓度的油气再被上层的活性炭吸附，从而综合利用了硅胶的不燃烧及活性炭吸附质量比高的特点，从工艺技术上降低了活性炭吸附放热的安全问题，进而还可适当提高活性炭有效吸附容量。关键词活性炭；疏水硅胶；吸附；油气回收中图分类号TE99；X51文献标识码A文章编号100599542011044303804COMPOSITEADSORBENTOFACTIVATEDCARBONANDHYDROPHOBICSILICAGELFORGASOLINEVAPORRECOVERYHUANGWEIQIU，BAIJUAN，SHENYONGTAO，LUYANLI1JIANGSUKEYLABORATORYOFOILANDGASSTORAGEANDTRANSPORTTECHNOLOGY，CHANGZHOUUNIVERSITY，CHANGZHOU213016，JIANGSUPROVINCE，CHINA；2PETROCHINAFUJIANMARKETINGCOMPANY，FUZHOU350005，FUJIANPROVINCE，CHINAABSTRACTACOMPOSITEADSORBENTWITHUPPERLAYERACTIVATEDCARBONANDLOWERLAYERHYDROPHOBICSILICAGELWASDEVELOPEDTHECOMPOSITEADSORBENT，ACTIVATEDCARBON，ORHYDROPHOBICSILICAGELWASUSEDTOADSORBGASOLINEVAPOR，RESPECTIVELY，ANDTHEIRADSORPTIONPERFORMANCESWEREANALYZEDANDCOMPAREDTHERESULTSSHOWTHATVARIOUSADSORBENTSANDVAPORMASSCONCENTRATIONHAVEDISTINCTINFLUENCESONTHEADSORPTIONCAPACITYANDHEATEFFECTFORTHECOMPOSITEADSORBENT，VARIOUSVOLUMETRICRATIOSOFACTIVATEDCARBONTOSILICAGELWERECONSIDEREDANDTHEINFLUENCESOFTHERATIOONTHEADSORPTIONCAPACITYANDHEATEFFECTWEREINVESTIGATEDTHEEXPERIMENTALRESULTSSHOWTHATTHEOPTIMUMVOLUMERATIOIS11THEVAPORWITHHIGHMASSCONCENTRATIONISEARLYADSORBEDBYTHELOWERLAYERHYDROPHOBICSILICAGEL，ANDTHENTHEVAPORWITHLOWMASSCONCENTRATIONISLATEADSORBEDBYTHEUPPERLAYERACTIVATEDCARBONNAMELY，THEADVANTAGESOFBOTHNONCOMBUSTIONOFSILICAGELANDHIGHADSORPTIONCAPACITYOFACTIVATEDCARBONARECOMPREHENSIVELYCONSIDEREDANDTAKEN，ANDACCORDINGLYTHEADSORPTIONOPERATIONSAFETYISIMPROVEDANDTHEADSORPTIONCAPACITYOFACTIVATEDCARBONISINCREASEDKEYWORDSACTIVATEDCARBON；HYDROPHOBICSILICAGEL；ADSORPTION；GASOLINEVAPORRECOVERY吸附剂吸附性能的优劣直接影响到吸附操作是否可行及有效，目前工业上常用的吸附剂主要有活性炭、活性炭纤维、硅胶、沸石和树脂等。各种吸附剂都存在一些问题，为此需要筛选和开发适于油气回收的专用吸附剂。本文比较活性炭、疏水硅胶和复合吸附剂对油气的吸附性能，分析质量浓度、温度对吸附的影响，寻求活性炭一硅胶的最佳体积比，进而使活性炭有效吸附容量增加。1实验实验流程如图1所示。先打开阀门1，2，3，再打开氮气瓶并稳定压力，使得转子流量计基本稳定，基金项目江苏省科技攻关计划资助项目BE2007070；江苏省常州市工业科技攻关计划资助项目CE2007085作者简介黄维秋1965一，男，教授，硕士生导师，主要从事油气污染控制等方向的科研工作以及油气储运工程学科教学工作，EMAILHWQ213JPUEDUCN。黄维秋等活性炭一疏水硅胶复合吸附剂吸附油气39然后用GC1102气相色谱分析仪测定油气进气质量浓度。待进气质量浓度稳定后，打开阀门4，关闭阀门3，油气经过吸附床。每隔一段时间，用气相色谱仪测定吸附后的油气质量浓度，用AT4320多路温度测试仪测定吸附床内的温度。圈1油气吸附实验流程FIG1SCHEMATICDIAGRAMOFEXPERIMENTALSYSTEMFOROILVAPORADSORPTION实验过程中，不断对进气质量浓度进行测试，当低于进气质量浓度的5时补充新鲜汽油，确保进气质量浓度不变。对每一个油气质量浓度测试点，同时取3个以上样气，确保误差控制在5以内。实验中室温1O，操作压力为100KPA，油气的进气质量浓度分别为高质量浓度093KGM。，低质量浓度025KGM。，流量控制在05001LMIN。吸附床的总高度为30CIYI，吸附剂填充高度为25CM，4个测温探头分别布置在距离吸附床下端即入口端距离为5，L0，L5，20CIII处。吸附床分别完全填充活性炭TY、硅胶SG及一定体积比的TY与SG，上层TY，下层SG。SG为自制的疏水硅胶，TY和SG的导热系数分别是0145WKM和0175WKN12实验结果与分析21吸附剂表面结构测定油气吸附过程具有微孔填充和毛细凝聚双重特征H，利用ASAP2010C测得活性炭TY和硅胶SG吸附前及分别吸附高、低质量浓度油气1次解析后的孔结构参数如表1所示。表1吸附剂孔结构参数TABLE1PORESTRUCTURALPARAMETEROFADSORBENTS吸附剂新鲜吸附剂吸附低质量浓度油气1次解吸后吸附剂吸附高质量浓度油气1次解吸后吸附剂BET比表面孔容微孑L比表面BET比表面孔容微孔比表面BET比表面孔容微孔比表面RN2GCG。RN2GI1积GERAGM2GG。CM3GN,M2GRY和SG的孔容分别为039，036CMG，平均孔径分别为258，229NM，而且均具有较大的比表面积和较多的微孔，可见二者主要以微孔填充吸附为主。从表1可以得出，在低质量浓度油气吸附解吸后，TY的BET比表面积、孔容、微孔比表面积分别减小678，1277，576，高质量浓度油气吸附解吸后分别减小1383，1915，959；对于SG减小率从632，571，1492到983，1143和1969。可见油气质量浓度增加引起吸附剂的孔结构参数减少率增大，TY比SG更为明显，影响其吸附效应。22吸附剂吸附油气的穿透曲线测定如图2所示，随着吸附的进行，传质区不断上移，当尾气质量浓度上升到进气质量浓度的93时，传质区已经上移到固定床顶部。油气继续通过固定床层，尾气质量浓度逐渐增大，当增大到进气质量浓度的97时，穿透曲线逐渐趋于平缓，相当于传质区已经移出固定床顶部，固定床内已经达到了吸附饱和。05010015020025030035040045O500时FUJMIN图2油气吸附的穿透曲线FIG2BREAKTHROTIGHCURVEOFOILVAPORADSORPTION使用电光分析天平称量吸附、解吸前后吸附剂的质量，计算吸附剂的吸附率。进气质量浓度为093KGM时，TY与SG对油气的有效吸附容量以每G吸附剂计分别为0291，0214GG；质量浓9876543200OO0OOOO0蠖峰口制瑾軎峰习40化学工程2011年第39卷第4期度为025KGM时，吸附质量比分别为0298，0215GG。吸附床按照TY与SG体积比为11填充，填充质量分别为851G和1347G，得到的复合吸附剂吸附高质量浓度的穿透曲线，其吸附质量比为2488GG，相当于RY吸附低质量浓度油气与SG吸附高质量浓度油气的算术平均叠加。如图3所示，进气质量浓度093KGM。，复合剂按照TY与SG体积比为21，11和12填充进行对比实验。随着体积比增大，复合剂吸附油气的穿透速率增大，所需的穿透时间也缩短，其吸附质量比分别为2342，2488，2075GG。从吸附速率和吸附量的角度综合考虑，TY与SG体积比为11吸附性能最优。050100150200250300350400450500时HJMIN图3复合剂油气吸附的穿透曲线FIG3BREAKTHROUGL1CURVEOF0ILVAPORADSORPTIONBYCOMPOSITEADSORBENT23吸附剂吸附油气热效应分析如图4所示，在吸附床内5CM处，高、低质量浓度下TY和SG吸附油气的温度变化，以及TY与SG体积比为11的复合吸附剂吸附高质量浓度油气的温度变化。TY吸附油气时，温度曲线峰型较鼓，而SG的峰型较尖，这与吸附剂的单位有效吸附质量比有关。有效吸附质量比越大，温度曲线下降越缓慢，则其峰型较鼓。可见TY的有效吸附质量比比SG的大，此时也进一步证实前述的结果。从图6中还可看出，油气质量浓度对活性炭吸附热效应有极大影响。进气质量浓度越高，吸附床温度上升的越高。由于活性炭导热系数低，吸附热无法及时散发，积聚的热量使吸附床层的温度剧增，直接影响其吸附能力，严重时还可能引起灾难事故。8O7O6O504O赠3O20100TY商质量浓度R_TY一低质肇浓度复合剂一晤质爨浓度XSG高质量浓度0SG一低质琏浓度05OL00150200250300350400时F1L_JRAIN图4不同吸附剂吸附油气时的温度曲线FIG4TEMPERATURECHIVEOFOILVAPORADSORPTIONBYVARIOUSADSORBENTSTY和SG吸附高质量浓度油气时，不同塔层位置的温度变化如图5，6所示。随着Z的增大，吸附剂的温度有所下降。而硅胶吸附同一质量浓度油气时热效应比活性炭小。再考虑到硅胶的导热系数略比活性炭大，所以采用上层活性炭，下层硅胶的复合填充模式。这样随着进气质量浓度不断减小，硅胶在吸附床下层吸附质量浓度较高的油气，随着吸附传质区的上移，活性炭吸附低质量浓度的油气且放热较少，可以保证活性炭的温升不致过高。时HJMIN图5活性炭TY吸附油气的温度曲线FIG5TEMPERATURECURVEOFOILVAPORADSORPTIONBYACTIVATEDCARBONTY6O5O40P3O赠2O10O050L00L50200250300350400时问MJ13图6硅胶SG吸附油气的温度曲线FIG6TEMPERATURECURVEOFOILVAPORADSORPTIONBYSILICAGELSG8765432越赠0OOOOOOOO避删峰谜避删蟋丑黄维秋等活性炭一疏水硅胶复合吸附剂吸附油气选择测试点均在TY中的Z20CM处，不同体积比的复合吸附剂吸附高质量浓度油气时温度变化如图7所示。随着TY与SG体积比增大，即TY体积分数增加，吸附床温度逐渐升高，复合剂吸附油气的热效应增大。其中，TY与SG体积比21一11之间最高温差最大，为92。从吸附热对吸附质量比制约的角度考虑，吸附性能从高到低依次是TY与SG体积比为12，11和21。605040P30赠2010O050100150200250300350400时MMM图7复合吸附剂吸附油气的温度曲线FIG7TEMPERATURECURVEOFOILVAP【RADSORPTIONBYCOMPOSITEADSORBENT3结论1同一进气质量浓度时，硅胶吸附容量比活性炭少，但热效应也比活性炭小。再考虑到硅胶的导热系数略比活性炭大，所以采用上层TY、下层SG的复合填充模式。从而既利用了硅胶不燃烧及活性炭吸附低质量浓度油气时放热较少的特点，又充分利用了二者的吸附性能，所以从工艺上降低了吸附热效应的安全隐患问题。2吸附塔中，TY与SG体积比为11时的复合吸附剂吸附高质量浓度油气，其有效吸附容量相当于TY吸附低质量浓度油气与SG吸附高质量浓度油气的算术平均值。3油气质量浓度对活性炭吸附热效应有极大影响。质量浓度越高，吸附床温度上升的越高。4进气温度不变时，随着进气质量浓度的增加，活性炭和硅胶的吸附质量比增加；而质量浓度的增加促使吸附剂的吸附热增加，削弱其有效吸附质量比。综合考虑吸附质量比、穿透时间及吸附热效应等因素，活性炭一硅胶复合吸附剂吸附高质量浓度油气，TY与SG的最佳体积比为11。参考文献1黄文强吸附分离材料M北京化学工业出版社，2005252吕艳丽油气吸附剂的改性与解吸丁艺的研究D江苏常州大学，20103川井利长，田原弘，铃木谦一郎处理及回收废气中所含气态烃的方法日本，961987227P199609254陈传娟，王如竹，夏再忠，等硅胶复合吸附剂的制备方法中国，2008102000369P