三维石墨烯的电化学性能研究

三维石墨烯/NiCo 2O4 的制备及其电化学性能的研究摘要由二维石墨烯片组成的三维多孔石墨烯兼具高导电性和多孔结构，为离子和电子提供了快速扩散通道，是理想的超级电容器电极材料。本课题拟以鳞片石墨为原料，通过改进的 Hummer 法制备氧化石墨烯，再以四水乙酸钴和四水乙酸镍与氧化石墨烯为原料通过高温水热再经过抽滤、干燥、煅烧等后续处理制备成三维石墨烯/NiCo 2O4复合材料并改变实验条件，如加无水乙醇、调 pH、加尿素、加表面活性剂（十六烷基三甲基氯化铵），并对它们的电化学能进行了初步研究。通过 X 射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM ）对制备的三维石墨烯/ NiCo2O4 表征发现，三维石墨烯/ NiCo2O4 被成功合成。恒流充放电测试结果表明，加表面积活性剂条件下制备的三维石墨烯/ NiCo2O4 复合材料在 0.5A/g 电流密度下，比电容为 666.7F/g。此外，三维石墨烯/ NiCo 2O4 也具有优良稳定性。关键词：超级电容器三维石墨烯/ NiCo 2O4 石墨烯表面活性剂3D GRAPHENE/NiCo2O4 PREPARATION AND ELECTROCHEMICAL PERFORMANCE OF THE RESEARCHABSTRACTBy two-dimensional graphene piece of three-dimensional porous graphene with high conductivity and porous structure, provides a fast diffusion channels, ions and electrons is ideal for super capacitor electrode materials. This topic proposed to flake graphite as raw material, through the improvement of its preparation of graphene oxide, then with four water acetate cobalt and nickel acetate tetrahydrate and graphene oxide as raw material through the high temperature hydrothermal after extraction of subsequent processing such as filtering, drying and calcining into 3 d graphene/NiCo2O4 composite material and change the experimental conditions, such as adding anhydrous ethanol, pH, plus urea, and surfactant (cetyl trimethyl ammonium chloride), and their electrochemical can be studied.By X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) for the preparation of 3 d graphene/NiCo2O4 characterization, found that 3 d graphene/NiCo2O4 were successfully synthesized. Constant current charge-discharge test results show that adding surface active agent under the condition of the preparation of 3 d graphene/NiCo2O4 composite material under the current density of 0.5 A/g, specific capacitance is 666.7 F/g. In addition, 3 d graphene/NiCo2O4 also has good stability.KEYWORDS supercapacitors,3D graphene/ NiCo2O4 ,graphene, suractant1.绪论1.1 引言随着经济的快速发展和科学技术的不断进步，人们对能源的要求日趋增长，然而现有的不可再生能源是有限的，人类面临着能源枯竭的危机。同时，环境的日趋恶化也是人类要面临的一个严峻的问题。因此，探索和开发环境友好型的新能源及材料已经是刻不容缓了。现在为止，风能、太阳能、生物质能、海洋能及氢能因其清洁、可再生等特性而备受关注。为了能充分的利用这些能源资源，急需开发出与之相匹配的高性能储能装置 1,2。目前，二次电池和超级电容器是各类新型的高性能的能量储存及转换技术中备受关注的两种。二次电池的特点是能量密度大，但是其因具有充放电时间长、功率密度相对较低等缺陷，不适合在一些大功率场合中应用 3。随着科学技术的发展，传统的二次电池已经不适合在一些领域中应用了。例如，一些新能源电动车，虽然具有较高能量密度的动力电池组，但是由于体积的限制，无法满足电动汽车行驶过程中的高功率需求，使其发展受到限制。传统静电电容器的储存容量较低，因此也无法满足实际应用。为了解决这一问题，国内外兴起了一种新型储能元器件，即超级电容器，他们具有比传统的电解电容器更高的能量密度，比电池更高的功率密度及快速充放电、高循环寿命等优点，在电动汽车、电子消费、军事应用等领域具有非常广阔的应用前景 4。超级电容器又被称作电化学电容器，由于其功率密度大、倍率性能优异、充放电迅速、循环寿命长、原理简单和维护价格低等优点引起了学术界和工业界的广泛研究5,6。超级电容器具有比传统的电解电容器更高的能量密度，比电池更高的功率密度，因此很好的弥补了这两者之间的不足。目前大部分商用超级电容器的能量密度比传统静电电容器高很多，但是却比锂离子电池和燃料电池低很多。随着经济和科学技术的发展对超级电容器性能的要求也越来越高。因此，超级电容器研究者们希望不降低功率密度的条件下，把能量密度提升甚的接近至超过锂离子电池，并降低制备费用 7。1.2 超级电容器简介1.2.1 超级电容器的发展史超级电容器是二十世纪六十年代诞生的，迄今为止已经发展了几十年。第一个有关电容器的专利是 Becker 在 1957 年申请的，首次提出了将小型电化学电容器用做为储能器件，掀起了电容器的研究热潮 8。之后，一种以活性碳为电极，以硫酸水溶液为电解质的电容器被生产出来了，并与 1966 年申请了利用双电层来进行电量储存的专利，后来转让给了 NEC 并把电容器生产商业化。随着科学技术的不断进步，研究的深入超级电容器在也逐渐开始被用作为电子器件的备用电源。从上世纪 70 年代,逐渐开始以金属氧化物作为超级电容器的电极材料。这种赝电容器备受研究者的关注。赝电容器是在电极材料表面或体相中,其活性物质发生可逆的氧化还原反应来进行能量存储的电容器 9-11。1975 年到 1981 年之间先后开发出了以二氧化钌(Ru0 2)作为电极材料的超级电容器。此后,在超级电容器的研究取得了不菲的成果,并且开始着手研究新体系超级电容器。1.2.2 超级电容器特点超级电容器与二次电池及传统的静电电容器性能比较，可以得知超级电容器的特点如下：(1)能量密度相对较高。(2)功率密度较大。(3)充电时间很短。(4)循环寿命长。除此之外超级电容器还有很多优良的特性，例如，具有无记忆效应,串联等效很低电阻,环境友善,对充电电路要求简单,免维护等特点。但同时还有一些缺陷，超级电容器的比能量密度相对二次电池还是非常低,其能量密度最多与裡离子电池相差很远,在实际应用中,功率密度和能量密度不能同时满足实际情况的需求,在很大程度上限制了超级电容器的应用,特别是大容量领域的应用。这也是目前有待研究者们解决的关键技术问题。1.2.3 超级电容器的分类和储能机理根据超级电容器不同的储能机理，可把超级电容器分为两类：双电层电容器和法拉第赝电容或准电容电容器 12。双电层电容器是通过电极/ 电解质界面处发生的可逆的离子吸附来储能，大多用具有较大比表面的碳基材料作活性电极。而赝电容器则是通过电活性材料表面发生的快速、可逆的氧化还原反应来储能。1.2.3.1 双电层电容器双电层电容器利用电极材料与电解质接触的界面处的静电电荷团聚来储能。研究发现，电解质溶液中的电极材料表面和与之接触的电解质溶液会表现出相反的电荷，因而产生电位差。电解质溶液中的两个电极，会在外加电场的情况下，由于库仑力、原子或分子间的作用力使电荷重新排布。这个时候溶液中的正电荷会向正极移动，负电荷会向负极移动，在电极表面形成双电层，发生电容效应。能量以双电层电荷的形式储存在电极材料的界面，充电时，负电荷从正极传送到负极，于此同时溶液中的正负离子移动到临近电极界面的位置，放电时，负电荷从负极移动到正极，正负电荷由电极界面释放出来。综上可知，充放电过程中电荷转移过程基本上都是物理变化，并没有发生任何化学反应。由此可见双电层电容器是一种物理的静电储能装置。电极材料的电位及电极的比表面是决定双电层电容器电容的关键因素。因此,可以通过提高电极电位及比表面积来提高双电层电容器的电容 13。现在通常都是通过增大电极的比表面积来增大双电层电容器的电容。单位面积的双电层电容 Q 可由式 1.1 得到：式（1.1）中：介电常数（无量纲）k静电力常量（Nm/C ）s电极面积（m 2）d双电层厚度（m）C电容量（F ）1.2.3.2 法拉第雁电容器法拉第赝电容器的储能原理与双电层电容器有很大的差别，在电极工作时，电极表面或近表面的发生的快速、可逆的氧化还原反应，是法拉第雁电容器的储能本质。法拉第赝电容器的储能过程既包括在双电层中储存的电容，又包括电化学活性物质由于氧化还原反应而储存的电容 14，赝电容器有比双电层电容器更高的比电容量、能量密度，但同时降低了功率密度和循环寿命。过渡金属氧化物常见的雁电容器电极材料如，MnO 2、RuO 2、NiO 和 Co3O4 等。RuO 2 因为具有好的导电率和较高的理论比电容而被广泛应用于雁电容器的电极材料。RuO 2 的赝电容器的比电容是由电极表面负电荷快速、可逆的反应和正电荷的吸附产生的，大小是许多因素决定的，例如颗粒大小、结晶程度、材料结构等，根据性质的差异得到的比电容在 200-1200 Fg-1。据报道，RuO2xH2O 表现出比 RuO2 高得多的比电容 15。虽然 RuO2 具有优异的能量存储性能，但由于其价格高昂和大规模生产的困难使的其发展受到严重限制。具有高的理论比容、低廉的价格和环境友好等优点的 MnO2，被普遍认为是應电容器电极材料中最有前景的过渡金属氧化物之一 16,17。Goodenough 等最先报道了 MnO2 的比容性能 18，随后MnO2 作为超级电容器电极材料被广泛研究。法拉第赝电容器是目前研究的一个热点方向。1.2.5 超级电容器的现状及前景超级电容器作为一种新型储能装置，因其优良的电化学性能备受关注和研究，并且已经广泛应用于电子通讯、交通运输、军事等各个领域。由于超级电容器的独特优点使其一问世就备受关注和研究，各国在该领域投入的资金逐年增加，随着市场需求的增加，年生产量也不断增加。目前在超级电容器研究方面，美国、日本、俄罗斯处于绝对的领先地位，几乎占据了整个超级电容器领域 19。在全球的超级电容器生产总量中，日本占有率超过 90%，俄罗斯 Econd 公司及 NEC 公司在超级电容器的高压大功率研究方面占有绝对优势。超级电容器最开始应用于电子器件的备用电源，随着科学的进步和不断深入到研究超级电容器的应用领域越来越广，例如移动电话、照相机、存储设备紧急备用电源和电动车、国防等领域。在这些领域中超级电容器有独到的优势，例如价格普遍比二次电池低、使用寿命长、充电快速和可以在恶劣环境下正常工作等，因此其在很多领域已经开始替代二次电池使用。1.3 碳基材料碳基材料是最早应用与超级电容器的一类电极材料，因其结构的特殊性具有具有较大的比表面积，与强酸或强碱电解液接触时不易被腐蚀，且在高温下工作时其性能稳定，与其他材料相比具有良好的导电性，研究者们常将其与其它材料结合制备出性能更高的复合材料，另外，碳基材料还具有价格低廉，原料来源广泛，容易加工成型，且不含有重金属离子，对环境绿色环保等优点，备受研究者们青睐。目前石墨烯，三维石墨烯研究很热门。1.3.1 石墨烯2004 年，英国曼切斯顿大学 Konstantin Novoselov 和 Andre Geim 等人，在实验中通过胶带反复剥离石墨片发现了一个原子厚度的单晶的石墨层石墨烯 20，2010 年，这一发现取得了诺贝尔物理奖。石墨烯(graphene)是一种碳原子之间呈六角环形的片状体，由单层碳原子构成，在二维空间无限延伸的基面上，C-C 键原子间距 0124nm，碳原子之间的键合能为 345KJMol 20。石墨烯作为构成其他各维碳材料的基本结构(如图 1-1（a）) ，石墨烯可以包裹成零维(0D)富勒烯，卷曲成一维(1D) 的碳纳米管，堆叠成三维(3D) 的石墨 21（如图 1-1（b）。由于突出的物理、化学性能具有潜在的应用的前景，是近年来材料学、物理学及化学领域的研究热点。理论上，石墨烯具有高比表面(2630m 2g-1)、奇特的电性能 (15000cm2(Vs)、常温下高速的电子迁移(250000cm2v-1s-1)22、超高的导热率(5000Wm -1K-1)23、高的光学透射率(977)、优异的机械性能( 高杨氏模量 1060Gpa、高强度 130GPa)24等优点，被认为在场效应晶体管、光电探测器、传感器、透明电极、超级电容器、高分子复合材料、纳米复合功能材料、太阳能电池与储氢设备等领域具有广泛的应用前景。（a） (b)图 1-2（ a）石墨烯与其维他碳材料的关系图和（ b）不同维度碳质材料结构示意图1.3.2 三维石墨烯目前，研究发现将二维的石墨烯片组装成三维（3D ）结构的石墨烯材料不仅可以有效的避免石墨烯的团聚和堆叠，而且具有三维连通的网络结构，高的孔隙率和极低的表观密度。同时还具有石墨烯的高热导率，良好的柔韧性，优异的电荷传导能力，非常突出的机械强度特性和高的比表面积，为离子和电子提供了快速扩散的通道，可实现电极材料的快速充放电性能 25-28。因此通过三维石墨烯与其它金属氧化物复合做成超级电容器电极材料，不仅可以提高材料的电容量，同时还可以极大的降低超级电容器的内阻，为超级电容器的研究提供了有利的条件。Xiaochen Dong 等人 29使用模板法使用镍大气压泡沫体（ 1.0mm 厚）作为基片和乙醇作为前体通过化学气相沉积来合成三维石墨烯泡沫（如图 1-3（a），并用 1.0M 硫酸钠作为电解质，Ag / AgCl 电极作为参比电极来进行的三电极实验装置（ CHI660D 电化学工作站，辰华，上海）进行 CV 测试,测试结果表明纯的三维石墨烯泡沫电容很小。（a）三维石墨烯泡沫 （b）三维石墨烯气凝胶图 1-2Zhong-Shuai Wu 等人 30利用冷冻干燥合成的三维石墨烯气凝胶（GA-MC ）（如图1-3（b ），在采用 1 摩尔每升的硫酸作为电解液的三电极系统中测试了三维石墨烯气凝胶的 CV 曲线，并测试出在 1 伏每秒的扫描速度下获得的比容量约为 226F g1。成会明课题组 32以甲烷为原料，用高温化学气相沉积的方法在 Ni 网上沉积石墨烯，待除去 Ni 网后获得三维打孔泡沫结构的石墨烯。石高全等 31用化学还原法制备了石墨烯水凝胶并测试了其作为超级电容器电极材料的性能，发现在电流密度为 1A/g，比电容高达 222F/g，即使在大电流密度（100A/g）下，其比电容仍有 165F/g，表现出良好的电容性能和快速的充放电能力。1.4 钴酸镍钴酸镍是一种混合价态金属氧化物, 具有典型的尖晶石型结构。钴酸镍晶体结构中,八面体位置被镍离子占据,除了八面体位置四面体位置也被钴离子占据，固态氧化还原对Co 2+/Co3+ 和Ni 2+/Ni3+在结构中的出现为赝电容的产生提供了两个活性中心，钴酸镍本身具有良好的导电性。钴酸镍在自然界中储量丰富，且具有价格低廉、环境友好、良好的导电性、较高的电化学活性、丰富的氧化还原反应等特点，使其在电化学领域中占用重要的地位。越来越多的研究者投身到钴酸镍的研究中。然而钴酸镍也与其它的金属氧化物一样存在着一些问题，如活性物质利用率低及高倍率性能不佳等，本文通过水热法把钴酸镍和三位石墨烯复合，希望这一问题得到