高分子科学复习总结

1高分子化学与物理基础 魏无际 等 2011 化学工业出版社第一章 绪 论1.什么是高分子Polymer聚合物Macromolecule大分子定义共价、分子量大、结构多样4.高分子学科(P3)高分子化学：小分子（单体）大分子（长链）单体选择、合成反应条件、大分子结构常见高分子（教材 P7 表 1-2）塑料：高分子物理：组成与结构（多层次）运动性能表征高分子工程：聚合反应工程聚合物材料的生产加工工程由材料加工为各种形态制品结构与性能的关系指导整个过程5.聚合物的特点(P4)结构方面：结构层次多，分子间作用力强，外部条件对聚合物性能影响大性能方面：化学具有一定的稳定性（可再改性）比活泼金属惰性，比多数陶瓷活泼。物理对声、光、热、电、磁的响应。低密度、温敏性、高弹性、粘弹性、松弛性、可燃性、老化性、绝缘性等。 生物性能及其他性能较好的生物相容性等。6. 高分子的分类与命名(P6)22.命名：I. 习惯命名法天然高分子：一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称。如纤维素（来源） 、核酸（来源与化学性能） 、酶（化学作用） 。合成高分子：（1）由一种单体合成的高分子：“聚”+ 单体名称如聚氯乙烯、聚乙烯等高分子（2）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：表明或不表明产物类型 表明产物类型：“聚”+ 两单体生成的产物名称，如 “聚对苯二甲酸乙二酯” 、 “聚己二酸己二胺” 不表明产物类型：两单体名称或简称加后缀“树脂”，如苯酚+甲醛“酚醛树脂”; 尿素+甲醛“脲醛树脂”（3）由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物： 两单体名称或简称之间+“-”+“共聚物”：如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯- 乙酸乙烯酯共聚物”（4） “聚”+高分子主链结构中的特征功能团：指的是一类的高分子，而非单种高分子，如： 聚酯 聚酰胺II. IUPAC 系统命名法(1) 确定重复结构单元；(2) 按规定排出重复结构单元中的二级单元循序：规定主链上带取代基的 C 原子写在前，含原子最少的基团先写；(3) 给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的 IUPAC 命名规则给重复结构单元命名；(4) 给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀“聚” 。括弧必不可少。第二章 高分子的合成1.聚合反应分类(P16) 1.1 按组成与结构变化分类 加成聚合（加聚） 例：PE PVC 缩合聚合（缩聚） 例：聚酰胺、聚酯 开环聚合 例：环氧 尼龙 6 异构化聚合 例：丙烯酰胺尼龙 3 聚加成聚合 例：聚氨酯 1.2 按聚合机理分类： 链式聚合（连锁聚合）反应活性种引发单体加成，一连串的多个基元反应，分子链瞬间形成。包括：自由基、离子型、配位等 逐步缩聚反应双（多）官能团反应结合，分子链逐步延长。 包括绝大多数缩聚反应。 两类反应对比：转化率/T、分子量/T 2.自由基聚合反应(P36) 2.1 反应历程（基元反应）：(P38) 引发增长终止（转移）3各基元反应如下：(1)、链引发： I R*R* +M RM*(单体活性种)通式 R* + CH 2 =CHX RCH2-CHX*化合物价键有两种分裂方式：均裂：R ：R 2R. 异裂：A :B A+ + B- 活性种可能为自由基、阳离子、阴离子。Ed 高 (105-150kJ/mol)Kd 分解 =(10-4-10-6 S-1) 反应速率小 引发剂类型：热分解型引发剂；氧化还原型引发剂 ；低温游离基型引发剂（有机过氧化物和烷基金属化物组合） (2)、链增长: RM* + M RM2* RM2* + M RM3* RMn-1* + M RMn* (活性链) Ep 低（20-34 kJ/mol） ，速率极高 (3)、链终止 RMn* 聚合物 Et 极低=8-12 KJ/mol 甚至为零 Kt=106-108 l/mol.Sc. 向 大 分 子 转 移 , 引 起 大 分 子 支 化 或 交 联通 式 :支 化 CH2-.+MnX+ MnHX.C2- 交 联 2XX.CH-.CH2-(4)、 链 转 移链 自 由 基 可 能 从 单 体 、 溶 剂 、 引 发 剂 等 低 分 子 或 大 分 子 上 夺 取一 个 原 子 而 终 止 ， 并 使 这 些 失 去 原 子 的 分 子 成 为 自 由 基 ， 继 续 新 链的 增 长 ， 使 聚 合 反 应 继 续 下 去 ， 这 一 反 应 称 链 转 移 反 应 。可 分 为 三 种 情 况 ：a. 向 单 体 的 链 转 移Mn*（ 活 性 链 ） + M（ 单 体 ） Mn（ 大 分 子 ） + M（ 单 体 活 性 种 ）通 式 CH2-CHX+ CH2=CHX CH=CHX + CH3-CHX或 CH2-CH2X+ CH2=CXb. 向 溶 剂 (或 调 节 剂 )分 子 转 移Mn* + S( 溶 剂 ) Mn+ S*( 溶 剂 活 性 种 )向 低 分 子 转 移 的 结 果 ,使 聚 合 物 的 分 子 量 降 低 。2.2 特征：(P40)A.速率慢引发、快增长、速终止、B.聚合度反应过程中变化小C.转化率 依赖反应时间、 D.易终止微量阻聚剂（杂质）2.3 分子量的影响因素 分子量控制 性能（力、热、加工、溶解） 、A.温度：速率、分子量、链结构（规整性）B.压力：速率、分子量、规整性、C.单体浓度：正比、D.引发剂浓度：平方根反比（恶化性能） 、E.纯度（杂质）：调聚、阻聚、缓聚、转移 2.4 自由基反应动力学(P46)三个假定：(P48)4（1）等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即链增长的各步速率常数相等。 （2）聚合度很大，聚合总速率等于链增长速率，即单体只消耗于链增长。 （3） “稳态” 假定：假定体系中自由基浓度恒定不变，即引发速率和终止速率相等，构成动平衡。位 位 位 位 位 位 位位 位 位 位 位 位 位位 位 位 位 位 位 位 位 位 位 位 位 位Xn = 位 位 位 位 位 位 位 位 位 位 位 位 位 位位 位 位 位 位 位=位 位 位 位 位 + 位 位 位 位 位Rp=Rtr + Rt无 链 转 移 时 ：动 力 学 链 长 即 为 增 长 速 率 与 引 发 速 率 之 比稳 态 时 ： 引 发 速 率 等 于 终 止 速 率 MkRtptpip2位 位 位 位 位位 位 位 位 位偶 合 终 止 ： 歧 化 终 止 ：Xn动 力 学 链 长 和 平 均 聚 合 度 的 关 系温度对聚合反应速率的影响(P49)聚合反应速率常数与温度的关系遵守 Arrhenius 方程：k = Ae-E/RT Rp kp(kd/ kt)1/2表观聚合速率常数 k =kp(kd/kt)1/2k = Ap(Ad/At)1/2exp-Ep - Et/2 + Ed/2/RT式中：Ed 引发剂分解活化能；Ep 链增长活化能；Et 链终止活化能; 总活化能 E= Ep -Et/2 + Ed/25一般 Ed = 126 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol，即 E = 84 kJ/mol, 聚合反应速率随温度升高而加快。温度由 50oC 升高到 60oC，k 增加约 1.5 倍.自动加速现象 (P50)自由基聚合过程中，聚合速率随着反应的进行并未降低反而增加的现象，称作自动加速现象，它主要是由体系粘度增加使链终止反应速率大大降低引起的，又称为凝胶效应。聚合速率变化曲线： S 形（1）聚合初期（AlCl3TiCl4SnCl4AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3 共 引 发 剂 ： 活 性 次 序 一 般 也 即 酸 根 强 弱 次 序 。引发剂与共引发剂用量最佳比聚合速率最快、分子量最高。 共引发剂过少，活性不足， 共引发剂过多将终止反应。产生原因： 过量水产生活性较低的氧翁离子，使聚合速率降低； 水是阳离子聚合的链转移剂，过量水导致链终止，降低聚合速率。3. 其它能产生阳离子的物质碘、氧翁离子等引发活性较低，只能引发活性较高的单体。高能辐射也能产生阳离子引发聚合，4. 电荷转移络合引发单体和适当的受电体生成电荷转移络合物，在热和其他能量作用下，该络合物离解而引发聚合。91 . 链 引 发 ： 由 连 续 两 步 反 应 组 成 ： 引 发 体 系 反 应 ， 产 生 活 性 中 心 ； 与 单 体 双 键 加 成 形 成 单 体 碳 阳 离 子 。CRH H(CR)+H(CR)+M HM(CR)ki C： 引 发 剂RH： 共 引 发 剂M： 单 体 。引 发 速 率 快 ， 引 发 活 化 能 低 （ Ei=8.4 21KJ/mol）1.3. 阳 离 子 聚 合 机 理 (P72)链 引 发 、 链 增 长 、 链 终 止 、 链 转 移 等 基 元 反 应 。特 点 ：2 . 链增长特点： 增长反应是插入反应，单体插入碳阳离子与反离子，之间进行增长。 增长反应是离子与分子间的反应，速度快，活化能低； 中心阳离子与反离子形成离子对。其紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关，并影响聚合速率与分子量； 增长过程中伴有分子内重排反应。3. 链转移和链终止增长活性中心带有相同电荷，不能双分子终止，往往通过链转移或单基终止。1）动力学链未终止增长的碳阳离子活性中心易与亲核物质（如单体、溶剂、杂质及反离子等）发生电荷转移反应，即链转移反应。链转移的结果，动力学链不终止。 向单体转移终止增长活性中心向单体转移，生成含有不饱和端基的聚合物，同时生成离子对再增长阳离子聚合的 CM（102）自由基聚合的 CM （104）向反离子转移终止自发終止HMn (CR) +M kp HMnM(CR)HMnM(CR) +Mktr,m HM(CR)Mn+1+10大分子上的 H 向反离子转移，结果形成未端为不饱和的大分子链，同时又形成原来的引发剂。增长碳阳离子与反离子构成的离子对重排，使活性链终止。2）动力学链終止 与反离子加成当反离子亲核性较大时，与碳阳离子结合成共价键，导致链终止；活性中心与反离子中亲核性较强的共引发组份结合，导致链终止； 添加链终止剂。常用终止剂：水、醇、酸、酸酐、酯、醚等。阳离子聚合机理的特点 快引发、快增长、易转移、难终止。 終止方式是单基終止。无自加速现象。在阳离子聚合中，真正的动力学链终止较难实现，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚合物，主要原因是反应体系中水是引发剂，又是終止剂。另外，阳离子聚合易链转移。但现在也可以作到活性聚合。1.4. 影响阳离子聚合的因素(P74)1. 反应介质（溶剂）的影响活性中心离子与反离子的结合形式：(见书) 大部分活性种，是处于平衡的离子对或自由离子。 自由离子的增长速率常数比离子对大 13 个数量级，即使它只占活性种的一小部分，对总聚合速率的贡献比离子对大得多。结合形式与溶剂性质有关，从而影响到聚合速率和分子量。 溶剂性质的影响：离子对和自由离子的相对浓度，从而影响聚合速率。当溶剂的极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子对中松对的比例都有增加，结果使聚合速率与聚合度增大。溶剂选择原则：1）溶剂不与中心离子反应，即要求溶剂的极性不能太大。2）在低温下有一定的流动性，使体系保持流动状态。3）溶