重烷基苯磺酸盐表面活性剂性能研究

东北石油大学硕士学位论文I重烷基苯磺酸盐表面活性剂性能研究摘 要三元复合驱是颇具发展前景的强化采油技术之一，为老油田的稳产接替和提高采收率展现了广阔的前景。尽管人们对三元复合驱的研究取得了令人满意的成果，部分成果已经进行了工业化试验，取得了一定的经济效益，但它仍有一部分问题有待于进一步加以研究和解决，如驱油机理的进一步深入研究，驱油效率的影响因素，剩余油带或残余油带的预测，驱替剂配方的改善优化，三元复合驱成本的降低，复合体系弱碱化及无碱化，新型廉价表面活性剂:较高相对分子质量耐盐聚合物的研制，地面工艺、注入方式的优化，采出原油的破乳、脱水、脱剂等、后续问题的处理等等。总之， 三元复合驱采油技术在二十一世纪有广泛的应用前景，具有较大的可行性和技术经济性，值得我国各大油田研究实验和推广。由十二烷基苯精馏副产物重烷基苯，经磺化、中和后得到重烷基苯磺酸盐表面活性剂是重烷基苯磺酸盐的主要原料。目前己由大庆石油管理局化工集团东昊公司实现工业规模化生产，并且在我国的几个三元复合驱的试验区中投注使用。但是，由于重烷基苯属于工业产品的副产物，所以其成分相当复杂，性能又不是十分稳定，如果为了进行原料精制，则又会失去成本较低廉的优势。因此，为了生产出质优价廉地工业化的三采表面活性剂产品，我们需要从产品的复配着手进行重烷基苯磺酸盐的性能改良，此法是一种简便快捷又成本低廉易于推广地途径。本文对重烷基苯磺酸盐表面活性剂的驱油产品的生产过程、原料组成、反应条件及体系复配等可能对产品性能产生影响的几个方面进行了分析；同时简要介绍了重烷基苯磺酸盐型表面活性剂产品在大庆油田三元复合驱中的应用情况。关键词：三次采油；重烷基苯磺酸盐；三元复合驱；复配；东北石油大学硕士学位论文IStudy on performance of heavy alkylbenzene sulfonate surfactantAbstractThe ASP flooding technology is a new method to improve the oil recovery factor, which is based on the mono-system flooding, such as polymer flooding, alkali flooding, and surfactant flooding, and binary system flooding, such as micelle polymer flooding and alkali polymer flooding, also is based on the chemical flooding, such as micelle flooding, activated water flooding, alkaline flooding, and polymer flooding. Compared with the water flooding, the recovery factor of the ASP flooding increased more than 20% and would have a broad application prospect with a lot of indoor researches and field tests. The tertiary oil recovery surfactant is an important part of the ASP flooding. The Daqing Oilfield has already developed the heavy alkylbenzene sulfonate surfactant and achieved industrialization production, which has the independent intellectual property rights.The main raw material of the heavy alkylbenzene sulfonate is the heavy alkylbenzene that is the subsidiary product rectified by dodecylbenzene, then the heavy alkylbenzene sulfonate surfactant obtained by sulfonation and neutralization. The surfactant has already been industrialization produced by the Donghao Co. of Daqing Petroleum Administration Bureau Chemical Group and injected into several ASP experiment plots.However, the component of the heavy alkylbenzene is quite complex and the performance is not very stable because it is the subsidiary product of industrial product. The advantage of lower cost would lose if refining the raw material. Therefore, in order to obtain the tertiary oil recovery surfactant production that is high quality and low price for industrialization, improving the performance of the heavy alkylbenzene sulfonate from complex formulation is a good choice, which is simple, efficient, low cost and easy to spread.Several aspects that would be affect the product performance have been analyzed in this paper, such as producing process, raw material composition, reaction conditions, and system complex formulation of the flooding product of the heavy alkyl benzene sulfonate surfactant. Also the application of the production has been introduced briefly in Daqing Oilfield ASP experiment plots.Keywords: tertiary oil recovery; heavy alkyl benzene sulfonate; ASP flooding; complex formulation;东北石油大学硕士学位论文II创新点摘要1、对通过复配来提高重烷基苯磺酸盐界面张力性能的各种途径和可能性得出了较好的总结。2、利用非离子表面活性剂、两性表面活性剂、阴离子表面活性剂、支链烷基苯磺酸盐分别与重烷基苯磺酸盐进行了复配实验。3、阐述了为改善油田的三采使用的表面活性剂重烷基苯磺酸盐的界面张力性能。4、本文对实验过程的各种实验现象进行了描述，对其实验结果进行了讨论，并得出一系列相关结论。东北石油大学硕士学位论文III引 言石油是一种十分重要的资源,我国许多油田现已进入了常规开采的后期，采出液中水含量（质量分数，下同）在 90%以上，使得油田采油成本上升，产能递减。如何进一步提高原油采收率，一直是国内外石油界共同关注的课题。三次采油技术是继一次采油和二次采油后，利用物理、化学和生物等手段,继续开采地下剩余石油以提高原油采收率的方法。 1在三次采油的众多技术中，由碱、表面活性剂及聚合物组成的化学复合驱油体系是提高原油采收率幅度较大、运用较广、最具发展潜力的一种驱油体系 2。以大庆油田有限责任公司为例，目前采用以重烷基苯磺酸盐为主表面活性剂（简称主剂）的三元复合驱油技术，可在水驱的基础上，提高原油采收率 20%。本文在保持重烷基苯磺酸盐为主剂的前提下，开展可与重烷基苯磺酸盐复配的助表面活性剂产品的开发研究工作。通过研究重烷基苯磺酸盐中各有效组成对体系性能的贡献情况，选取同其中贡献度较大的组分性能相近或相同的助表面活性剂进行复配，达到改善体系性能及拓展原料来源的目的。并研究可添加入重烷基苯磺酸盐体系中的表面活性剂的原料来源、合成的工艺条件、经济可行性等各方面情况，拓展表面活性剂的原料来源。东北石油大学硕士学位论文1目 录摘 要 .I创新点摘要 .II引 言 .III目 录 .1第一章 文献综述 .11.1 研究背景 .11.2 分析表面活性剂方法的概况 .21.2.1 电喷雾质谱法 .21.2.2 萃取法 .31.2.3 重量法 .31.2.4 两相测定法 .31.2.5 流动注射分析 .41.2.6 离子选择电极法 .51.2.7 高效液相色谱法 .51.2.8 光谱法 .61.2.9 其它分析方法 .71.3 不同类型的表面活性剂和助表面活性剂 .81.3.1 不同类型的表面活性剂 .81.3.2 助表面活性剂 .161.4 本课题研究的目的及意义 .161.5 本课题国内外技术及发展趋势 .171.6 本课题主要研究内容 .18第二章 实验内容和方法 .212.1 仪器和试剂 .212.1.1 仪器 .212.1.2 试剂 .212.2 实验方法 .22第三章 助剂的筛选及复配研究 .233.1 研究方法 .233.2 助表面活性剂的筛选及复配研究 .233.3 重烷基苯磺酸盐与二甲基烷基苯磺酸盐的复配研究 .26东北石油大学硕士学位论文- 2 -3.4 本章小结 .29第四章 重烷基苯磺酸盐性能改善 .304.1 重烷基苯各有效组分性能研究 .304.2 重烷基苯不同馏份磺酸盐之间的复配性能 .314.3 重烷基苯不同族组成磺酸盐的复配性能 .324.4 本章小结 .33第五章 表面活性剂的合成及与重烷基苯磺酸盐复配研究 .355.1 两性表面活性剂的研究 .355.1.1 烷醇酰胺型表面活性剂的研究 .355.2 表面活性剂性能研究 .365.2.1 烷醇酰胺型表面活性剂 .365.3 表活剂稳定性研究 .375.4 本章小结 .38第六章 结论 .40参考文献 .42致 谢 .47东北石油大学硕士学位论文1第一章 文献综述1.1 研究背景石油的重要性目前无可替代，作为基础能源，被誉为工业的血液。近几年来石油价格逐渐走高，从 21 世纪初的几十美元/桶到进入 2008 年一度突破上百美元/ 桶 3。能源安全越加重要；石油消耗强度过大也导致消费结构不合理 4并且石油资源的利用效率低下，开发成本高，环境压力大，所以努力提高原油的采收率，将会在使用资源、节约资源等方面发挥重要作用 5。而对于西部油田的开发难度又相当大，据悉，西部油田生产每吨原油的投入要比东部主产油区的生产每吨原油的投入要高 1 倍，西部油田的石油生产成本将会远高于国际石油的市场价格 6、7 。因为石油资源的需求量大，所以需要我们在加紧勘探原油新的储量的基础上，加大原有的油田采油工艺的研究和投入力度 8、9 ，定要努力提高地层石油的采收率，增加石油的产量，从而才能满足持续、快速的经济增长的需求。常规采油只能够将 35%上下的原油部分采出，其余很大的一部分原油仍滞留在地层中 10、11 。我们需要通过其它的方法加以开采。石油开采有三个相对的过程：（1）自身能量的开采，简称为一采。（2）注水简称为二采，通过注水和加压。（3）强化开采，简称为三采，也就是所谓的三次采油阶段，主要是物理和化学方法。现在大多采取的是三次采油技术（EOR）。现代人类主要开发研制了阴离子表面活性剂，烷基苯磺酸盐为主要的表面活性剂、改性木质素磺酸盐、生物表面活性剂、烷基蔡磺酸盐等多种驱油用的表面活性剂，而阳离子表面活性剂却一般不适于三次采油 12。大庆油田所采用的抚顺洗化厂的重烷基苯成功的研制了驱油用的重烷基苯磺酸盐（HABS），实现了工业化的生产，并应用到的杏二中三元复合驱工业性的矿场试验13、14 。目前已见到较好的增油和降水的效果，显示出非常好的应用前景 15。因此，以提高三次采油的经济效益为中心 16，进一步发展的三次采油技术，才能够更好地推动我国的三次采油工业的进步。以重烷基苯磺酸盐（HABS）为主剂的三元复合驱体系与大庆油田原油的配伍性能相当地，并且 HABS 来源广泛、价格便宜。同时 HABS 可以使大庆油田的多数原油与水间的界面张力达到超低的标准 17，对于能否提高原油的采收率具有相当重要的作用。由此我们便开发出了原油中的表面活性剂(HABS)快速的检测方法。1.2 分析表面活性剂方法的概况表面活性剂分子是一种双亲的分子，具有即亲油又亲水的双亲性质 18。我国在目前所使用的阴离子性表面活性剂主要是直链的烷基苯磺酸钠（LAS）。采出液和石油第一章 文献综述- 2 -中的残留有表面活性剂。那么如何定量分析原油中的表面活性剂是我们关心的一个主要问题。现今文献中有关表面活性剂的检测方法分别有：电喷雾质谱法、离子选择电极法、重量法、流动注射分析法、萃取法、两相测定法、光谱法以及高效液相色谱法等。我们将对以上方法逐步进行简单的概括与总结。1.2.1 电喷雾质谱分析法王旭生等 19在鉴定石油磺酸盐的方法是电喷雾质谱（ESI-MS），通过精确的考察几种不同的溶剂对石油磺酸盐的离子化效率的影响，选用醇的水溶液作溶剂。王萍等20在 分析重烷基苯是将重烷基苯通过使用了柱色谱进行的分离。刘兰珍等 21在用正、